Može li prekristalizirani PFA sloj pružiti bolje performanse barijere protiv para fluorovodične kiseline od djevičanskog PFA?

Para fluorovodonične kiseline (HF) je penetraciona barijera za omote grijača od fluoropolimera. HF molekule pare su sićušne i jako polarne i prilično lako difundiraju kroz amorfne dijelove polimera. Tečni HF blago bubri PFA, Virgin PFA-kao ekstrudiran ili oblikovan-ima tipičnu kristalnost od 35-45%, s tim da preostali volumen zauzimaju amorfne regije koje služe kao difuzijski kanali. Teoretski, prekristalizovani PFA sloj, napravljen kontrolisanim termičkim žarenjem radi poboljšanja kristalnosti na 55-65%, imaće nižu propusnost jer smanjeni volumen amorfne faze obezbeđuje manje puteva za difuziju pare. Da li ovo znači značajno poboljšanje barijere za HF paru zavisi od postupka žarenja, rezultujućeg oblika kristala i radne temperature.

HF propusnost pare i teorija kristalnosti
Koeficijent propusnosti (P) polukristalnog polimera slijedi relaciju log P=log P_amorfno - × X_c (1) gdje je P kristalnost volumenskog udjela i konstanta koja ovisi o molekulu penetranta. Za HF paru u PFA, je otprilike 0,025-0,030. Permeabilnost se smanjuje za faktor od ~2,5-3,0 sa povećanjem kristalnosti sa 40 na 60%. Brzina prodiranja HF pare kroz netaknuti PFA zid debljine 1,5 mm na 80 stepeni u praksi je 0,8–1,2 g/m 2 .dan. Rekristalizovani PFA zid sa 60% kristalnosti smanjuje stopu na 0,3–0,5 g/m2·dan. Ovo poboljšanje je važno za aplikacije u kojima je HF para u stalnom kontaktu sa grijačem, npr. oprema za jetkanje u parnoj fazi ili grijani spremnici za skladištenje HF-a s parnim prostorom.

Ali proces rekristalizacije donosi dva problematična aspekta. Žarenje PFA na 240 do 260 stepeni tokom 4 do 8 sati prvo povećava kristalnost, ali takođe izaziva skupljanje (1 do 3 procenta linearno). Ako je prekristalizirani sloj prevlaka na metalnom jezgru grijača, skupljanje će dovesti do zaostalog vlačnog naprezanja na međuprostoru. Takav napon može dovesti do stvaranja mikropukotina tokom termičkog ciklusa koji stvaraju puteve zaobilaženja VF pare koji negiraju korist od barijere. Druga rekristalizacija dovodi do povećanja veličine sferolita (kristalnih agregata) sa 5-15 µm na 20-50 µm. Granice između inter{15}}sferolita su amorfne i mogu poslužiti kao brzi putevi difuzije kada žarenje nije dobro regulirano. Loše prekristalizirani PFA ima povećanu prividnu kristalnost, ali lošije performanse barijere, zbog mreže amorfnih kanala između sferulita.

Virgin vs. Recrystallised: Eksperimentalno poređenje
Tipični nalazi testa permeacije kontrolisane ćelije HF pare (60 stepeni, 10% HF u vodenoj pari, 1,5 mm debljine zida) su dati ispod. Djevičanski PFA (42 wt % kristaliniteta prema DSC) dostiže stabilno stanje penetracije nakon 48 h uz protok od 1,05 g/m2.dan. Rekristalizovani PFA (58% kristaliničnosti, nakon žarenja na 250 stepeni tokom 6 h) se stabilizuje nakon 72 h sa protokom od 0,40 g/m²·dan – smanjenje od 62%. Nakon 1000 h kontinuiranog izlaganja HF parama, djevičanski uzorak pokazuje izbjeljivanje (razvoj mikroroida) do dubine od 0,2 mm, dok rekristalizirani uzorak pokazuje izbjeljivanje do dubine od samo 0,05 mm. Rekristalizirani materijal je također zadržao 95% svoje izvorne vlačne čvrstoće, dok je netaknuti PFA zadržao 85% nakon istog izlaganja.

Thermal cycling (500 cycles 25°C to 90°C) affects the ranking. The penetration rate of the recrystallised sample after cycling is 0.65 g/m²·day - higher than its value before cycling and closer to the virgin material (0.85 g/m²·day after cycling). Microscopic analysis reveals microcracks at the spherulite borders in the recrystallised sample, whereas no crack formation can be observed in the virgin sample. Thermal cycle stress due to differential expansion of the metal core and PFA preferentially breaks the borders of the bigger spherulites in the recrystallised material. Recrystallised PFA offers improved barrier performance for low heat cycling applications (less than 100 cycles per year). The virgin material has a lower initial crystallinity and smaller spherulites therefore providing improved long-term barrier performance in case of frequent thermal cycling (>500 ciklusa/godišnje) jer ostaje-bez pukotina.

-Tabela poređenja specifičnih za aplikaciju
Servisni uvjeti Koncentracija HF pare Ciklusi godišnje, toplinska očekivana stopa propusnosti (1,5 mm, 80 stepeni) Preporučeni materijal
Konstantna temperatura, konstantna izloženost pari<5% HF <50Recrystallised PFA 0.3-0.5 g/m2.day
Kontinuirano izlaganje pari stabilna temperatura 5–20 % HF<50 Recrystallised PFA with thicker wall (2.0 mm) 0.2–0.3 g/m²·day
Dnevni ciklus temperature izloženosti IntermittentBy Any Virgin PFA 200-500 0.8-1.0 g/m2·dan (fiksno)
repeated exposure, several cyclesAny >500 Virgin PFA 0.9-1.2 g/m2.day (degrades to >1.0 nakon rekristalizacije i ciklusa)
Vapour phase over liquid HF (saturated vapour) >20% ekvivalent<100 Recrystallised PFA with 2.5 mm wall 0.4–0.6 g/m²·day
Grijač je podložan mehaničkim vibracijama. Bilo koji devičanski PFA Rekristalizirane pukotine na rubovima sferulita
- Potrebna maksimalna čistoća (bez ekstrahiranja) Bilo koji Djevičanski visoko-PFA rekristalizacija PFA rekristalizacija Proizvodi termalne degradacije mogu se uvesti
Praktična pitanja implementacije
Nije operacija na terenu napraviti prekristalizirani PFA premaz na postojećem grijaču. Zahtijeva pažljivo žarenje gotovog sklopa grijača u pećnici na temperaturama koje mogu ugroziti stanje metalnog jezgra ili električnih priključaka. Ciklus žarenja treba polako zagrijavati (10 stupnjeva na sat) i hladiti (5 stupnjeva na sat) kako bi se izbjeglo uvođenje termičkog naprezanja. Rekristalizacija za proizvodnju novih grijača se vrši ili post-ekstruzijskim žarenjem PFA cijevi prije montaže na jezgro ili žarenjem cijelog sklopa nakon inkapsulacije. Posljednja strategija ima mogućnost preostalog naprezanja zbog diferencijalnog toplinskog širenja. Preporučeni postupak je da se PFA cijev posebno žari, a zatim se montira u jezgro pomoću postupka mehaničkog širenja ili skupljanja-. Ovo rezultira cijevi od 55-60% kristalnosti, bez međufaznog naprezanja. Rekristalizirani PFA grijači općenito imaju 20-40% premiju u odnosu na prvobitni materijal zbog dodatnog vremena obrade i bolje kontrole kvaliteta.

Za većinu industrijskih primjena HF pare koje imaju umjerene temperaturne cikluse (do 200 ciklusa/godišnje) bolje performanse barijere rekristaliziranog PFA opravdavaju cijenu. Duže trajanje do kritičnih nivoa propusnosti (npr. . 2, 000 sati u odnosu na 1,200 sati za devičansko) smanjuje učestalost održavanja i smanjuje rizik od korozije metalnog jezgra. Čak i uz veću osnovnu propusnost, netaknuti PFA i dalje ima prednost za primjene koje uključuju česte promjene temperature, mehaničke vibracije ili bilo kakvu mogućnost rada na suho. Inženjeri bi trebalo da zatraže podatke o kristaliničnosti (po DSC) od proizvođača, sa ciljem 55-60% za rekristalizovani materijal i 35-45% za prvobitni materijal. Uz svaki grijač treba postojati certifikat koji označava temperaturu i vrijeme žarenja.

Sažetak: Rekristalizirani PFA Excels u stabilnom-Statu HF Vapor Service
Rekristalizovani PFA sloj pokazuje 50-70% veće performanse barijere za pare fluorovodonične kiseline od prvobitnog PFA pri stabilnoj-temperaturi i niskim- uslovima ciklusa. Veća kristalnost ograničava amorfni volumen dostupan za difuziju pare i stoga smanjuje brzinu propusnosti sa ~1,0 g/m 2 · dan na 0,4 g/m 2 · dan za zid od 1,5 mm. Međutim, veći re-kristalizirani sferuliti su skloni mikropukotinama pod utjecajem toplotnog ciklusa ili mehaničkog stresa koji narušava prednost barijere. Rekristalizirani PFA je najbolji izbor za kontinuirane primjene HF pare na stabilnim temperaturama (kao što su grijani rezervoari za skladištenje i vodovi za dovod pare). Za grijače koji svakodnevno kruže ili su podložni vibracijama, izvorni PFA će pružiti pouzdanije dugotrajne performanse. Odabir bi trebao biti zasnovan na procijenjenom broju termičkih ciklusa tokom životnog vijeka grijača, a ne samo na podacima o permeaciji. U slučaju sumnje, deblji netaknuti PFA zid (2,5-3,0 mm) će dati jednako poboljšanje barijere bez rizika od pucanja rekristaliziranog materijala i uz sličnu ili nižu cijenu.