Kako jedna duboka ogrebotina (0,1 mm) na površini grijača od titanijuma djeluje kao preferencijalno mjesto za nukleaciju u obliku jamica u bromidnom mediju?

Procesni inženjer koji provjerava površinski oštećeni titanijumski grijač prije ugradnje može odlučiti da jedna duboka ogrebotina dubine 0,1 mm nije od značaja u usporedbi s debljinom zida od 1,5 mm. Međutim, takva ogrebotina je povoljna lokacija za nukleaciju jama u medijima koji sadrže bromid (npr. otopine kalijum bromida, tekućine za završetak bromida ili bromirane hemikalije{5}}usporivače vatre). Ogrebotina predstavlja ograničenu zonu hladno-obrađenog metala, zaostalu zateznu napetost i slomljeni pasivni film. Joni bromida (Br−) su veći i polarizabilniji od hloridnih jona i snažno se prianjaju na površine titanijuma i mogu probiti pasivni film na mestima oštećenja. Jednom kada jama počne na ogrebotinu, dolazi do brzog prodora zbog velike gustine struje na dnu jame (anode) u poređenju sa okolnom pasivnom površinom (katodom). Ogrebotina od 0,1 mm smanjuje vrijeme do perforacije udubljenja za faktor 5-20 u usporedbi s neogrebanom površinom u otopinama bromida na visokim temperaturama.

Mehanizam rupičenja u otopinama bromida od ogrebotina
Pasivni film TiO₂ na titanijumu je tipično debeo 2-7 nm. Ovaj pasivni film je potpuno ablaran ogrebotinom od 0,1 mm dubokom i deformisan od metala ispod. Postoje tri karakteristike izgrebane regije koje pogoduju rupicama. Prvo, izloženi titan na dnu ogrebotine je elektrohemijski aktivan (potencijal ~ -0,6 V u odnosu na SCE) u odnosu na okolni pasivni film (potencijal ~ +0.1 V vs SCE), stvarajući galvansku ćeliju. Drugo, hladno{9}}metal ima veću gustinu dislokacije i volumen granice zrna, što znači da ima više mjesta za adsorpciju bromida. Treće, oblik ogrebotine pruža lokalnu pukotinu u kojoj se bromidni joni mogu koncentrirati.

Joni bromida su agresivniji agensi za piting od klorida za titanijum zbog njihovog većeg jonskog radijusa (1,96 Å za Br⁻ naspram . 1.81 Å za Cl⁻) koji omogućava brži prodor kroz pukotine u TiO₂ rešetki. Kritični pitting potencijal (Eb) titanijuma u rastvorima bromida je za 0,2-0,5 V niži nego u rastvorima hlorida iste koncentracije i temperature.

Kvantifikacija efekta dubine ogrebotine na vrijeme inicijacije udubljenja
Dubina ogrebotine (mm) Širina ogrebotine (mm) Vrijeme do početka udubljenja (sati) u 1 M KBr na 80 stepeni Vrijeme do perforacije (sati) (1,5 mm zid) Faktor redukcije u poređenju sa neogrebanim
Ništa (polirana površina) - 500–1,000 2,000–4,000 1.0× (osnovna linija)
0,02 (svijetla oznaka) 0.1 200-400 1,000-2,000 2x 0,05 (vidljiva ogrebotina) 0.2 80-150 500-800 4x 0,10 (duboka ogrebotina) 0.3 30-60 200-400 8x 0,15 (izdubljenje) 0.5 10-20 80-150 20x 0,20 (kroz pasivni sloj u metal) {{11}
Ogrebotina duboka 0,1 mm smanjuje vrijeme inicijacije udubljenja sa 500-1.000 sati na 30-60 sati-smanjenje od 10-15 puta-i smanjuje ukupno vrijeme do perforacije sa 2.000-4.000 sati na 200-400 sati u 1 M KBr na 80 stepeni.

Vodič zasnovan na scenariju{0}}u toleranciji na ogrebotine bromidnih medija
Bromid Servisni uvjeti Tolerancija dubine ogrebotine Što učiniti ako se pronađe ogrebotina. Očekivani život sa ogrebotinom nasuprot bez.
Razrijeđeni bromid (<0.1 M KBr) 40°C < 0.1 mmMonitor, no action needed 50% cut (OK still)
Bromid, razrijeđen 60 stupnjeva < 0,05 mm Ispolirajte ogrebotinu ako > 0,05 mm 70% smanjenje
Koncentrovani bromid (1 M KBr), 50 stepeni 0,03 mm Izuzeti iz upotrebe. Preformulirajte ili poboljšajte. Smanjenje od 80%.
Koncentrovani bromid (KBr 1 M), 80 stepeni Nema (svaka ogrebotina ubrzava pitting) Grejač za odbacivanje. Zamijenite jedinicom {{3}bez ogrebotina. 90% smanjenje (ispada u roku od nekoliko sedmica)
Kombinacija hlorid + bromid (najgori scenario) Ništa Obavezno Bez ogrebotina. Potrebna elektropolirana površina. 95 posto rez
Skladištenje bromida na sobnoj temperaturi < 0,2 mm Manje ogrebotine ok 30% smanjenje (još mnogo godina vijeka trajanja)
Inženjerska rješenja za ogrebane titanijumske grijače u servisu bromida
U slučajevima kada je grijač izgreban od titanijuma potreban za upotrebu u bromidnim medijima zbog cijene ili dostupnosti, dostupna su mnoga ublažavanja kako bi se umanjila vjerovatnoća pojave udubljenja. Najbolje ublažavanje je lokalno poliranje kako bi se uklonila ogrebotina. Ogrebotina se polira finim abrazivnim papirom (600-1200 grit) koji eliminiše hladno-obrađen sloj i vraća pasivnu površinu. Nakon poliranja područje treba ponovo-pasivirati potapanjem u 20% azotnu kiselinu na 50 stepeni u trajanju od 30 minuta. Drugo ublažavanje je katodna zaštita (CP). Površinski potencijal titanijumskog grejača (sa žrtvovanom cinkovom anodom ili eksternim izvorom napajanja) može se pomeriti ispod potencijala pitinga primenom potencijala od -0,8 V u odnosu na SCE, što sprečava razgradnju bromida čak i na mestima ogrebotine. Treće ublažavanje je dodavanje oksidacijskog sredstva (npr. . 100 ppm Fe3+ ili 50 ppm vodonik peroksida) u otopinu bromida koji pomjera potencijal otvorenog kruga u pasivnu regiju i olakšava repasivaciju ogrebotina.

Zaključak: Ogrebotina od 0,1 mm smanjuje životni vek udubljenja za faktor 8-10 u bromidnim medijima.
Jedna duboka ogrebotina od 0,1 mm na površini titanijumskog grijača djeluje kao preferencijalno mjesto za nukleaciju taloga u mediju koji sadrži bromid jer ogrebotina uklanja pasivni film, stvara galvansku ćeliju s okolnom pasivnom površinom i stvara pukotinu za koncentraciju bromidnih jona. Na višim temperaturama u koncentrovanim rastvorima bromida (1 M KBr, 80 stepeni) ogrebotina od 0,1 mm smanjuje trajanje perforacije udubljenja sa 2000-4000 sati na 200-400 sati – faktor 8-10. Za važan rad sa bromidom, svaka ogrebotina dublja od 0,05 mm treba biti odbačena za grijač ili ponovo polirana. Da bi se postigla očekivana otpornost na udubljenje u bilo kojoj primjeni koja sadrži bromid, potrebno je naručiti grijač od titana s elektropoliranom površinom (koja uklanja plitke ogrebotine) i uputama za rukovanje kako bi se izbjeglo grebanje tokom instalacije.