Kako brzina protoka iznad 2 m/s utječe na stopu erozije-korozije grijaćih spirala titanijuma 12 stepena u servisu natrijum hipohlorita?

Natrijum hipohlorit (NaOCl) je uobičajeno sredstvo za izbeljivanje, dezinfekciono sredstvo i oksidirajući biocid u fabrikama celuloze i papira, postrojenjima za prečišćavanje vode i postrojenjima za hemijsku preradu. Zagrijavanje otopine natrijum hipohlorita jedan je od najtežih uslova za metalnu opremu za grijanje zbog visoke koncentracije oksidansa, sadržaja klorida i ekstremnih temperatura, obično potrebnih za poboljšanje kinetike reakcije ili očuvanje stabilnosti skladištenja. Titanijum Grade 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) postaje materijal izbora za grijače NaOCl. Nudi bolju otpornost na smanjenje napada kiseline i korozije pukotina od stepena 2. Međutim, kada je brzina protoka iznad 2 m/s, manje poznati proces kvara, eroziona{12}}korozija, dominira površinom grijaćeg zavojnika. Pri velikim brzinama, sinergističko elektrohemijsko otapanje uzrokovano mehaničkim uklanjanjem pasivnih premaza smicanjem fluida i suspendovanih čvrstih čestica proizvodi stope stanjivanja zidova koje mogu probušiti cijev standardnog{14}}promjera za nekoliko mjeseci. Ovaj rad procjenjuje erozijsko-korozijsko ponašanje titanijuma stepena 12 u NaOCl servisu kao funkciju brzine protoka, koncentracije hipohlorita i temperature, i daje ograničenja dizajna za grijače tipa namotaja gdje su brzine protoka suštinski varijabilne.

Erozija-Mehanizam korozije u hipohloritnoj sredini
Erozijska{0}}korozija nije ni čista mehanička erozija ni čista elektrohemijska korozija, ali oba mehanizma sinergijski doprinose gubitku materijala. Titanijum Grade 12 pokazao je zaštitni TiO2 pasivni film u statičnim ili niskim{4}}rastvorima natrijum hipohlorita. Hipohlorit je veoma jak oksidant (standardni redukcioni potencijal ClO-/Cl-=+0.89 V u odnosu na SHE) tako da se film brzo formira, a legirajući dodaci molibdena i nikla sprečavaju njegovo raspadanje u prisustvu hlorida. Pri brzinama protoka ispod 1,5 m/s, pasivni film je stabilan i stope korozije su generalno manje od 0,01 mm/godišnje.

Kako brzina protoka prelazi 2 m/s, smični napon fluida na zidu cijevi počinje mehanički ometati pasivni film. Osnovni smični napon za uklanjanje pasivnog filma na titanijumu 12 razreda u 5% NaOCl na 40 stepeni je reda veličine 15 Pa, što odgovara brzini protoka vode od 2,0-2,3 m/s preko glatke površine cijevi. Nakon mehaničkog uklanjanja pasivnog sloja, otkriveni goli titanijum se brzo otapa u hipohloritnoj sredini, sa brzinom rastvaranja na svježe abradiranim površinama procijenjenom na 0,5-2,0 mm godišnje. U statičkom hipohloritu, repasivacija se događa unutar milisekundi, ali protok hipoklorita sprječava potpunu reformaciju filma kontinuiranim uklanjanjem otopljenih titanovih iona i održavanjem niske koncentracije vrsta koje sadrže kisik u blizini površine metala.

Prisustvo suspendiranih čvrstih čestica uvelike pogoršava erozionu{0}}koroziju. Komercijalni rastvori natrijum hipohlorita često sadrže natrijum hlorat (NaClO3), natrijum hlorid (NaCl) i čestice metalnog oksida kao rezultat razgradnje tokom skladištenja. Čak i precipitati tvrde vode poput kalcijum karbonata mogu se formirati u NaOCl sistemima. Takve čestice udaraju na površinu cijevi pri brzinama većim od 2 m/s i uzrokuju lokaliziranu plastičnu deformaciju, pasivno kidanje filma i ugrađivanje abrazivnih čestica. U protoku -napunjenim česticama, stope erozije-korozije mogu biti 5-20 puta veće od stopa uočenih u protoku čistog fluida pri istoj brzini.

Erozija-Podaci o stopi korozije (kvantitativni)
Kontrolisana petlja ispitivanja titanijuma 12. u natrijum hipohloritu su sprovedena korišćenjem aparata sa rotirajućim cilindričnim elektrodama (RCE) kako bi se dala ponovljiva merenja erozije{1}}korozije. Stope gubitka materijala, određene gubitkom težine nakon 500 sati izlaganja, dobijene ispitivanjem na 40 C u 5% dostupnog hlora (kao NaOCl, pH 11,5), sa 8% sadržaja klorida, pri brzinama rotacije koje odgovaraju površinskim brzinama od 0,5 do 5,0 m/s su:

Za brzinu protoka od 1,0 m/s, stopa erozije{1}}korozije titanijuma stepena 12 je manja od 0,01 mm/godišnje, što se ne razlikuje od statičke korozije. Tempo ostaje ispod 0,02 mm godišnje na 1,5 m/s. Pri brzini od 2,0 m/s, brzina se penje na 0,05 mm godišnje, ali je ipak prihvatljiva za zidnu cijev od 1,65 mm dizajniranu za 10-godišnji rad (ukupno dopuštenje od 0,5 mm). Pri 2,5 m/s brzina se dramatično povećava na 0,15 mm svake godine. I brzina je 0,35 mm svake godine pri 3,0 m/sec. Pri 4,0 m/s brzina je 0,8 mm/god. Brzina je veća od 1,5 mm godišnje pri brzini od 5,0 m/s dovoljna za perforaciju zida cijevi od 1,65 mm za 13 mjeseci.

Nasuprot tome, titanijum 2. stepena, u uporedivim uslovima, pokazuje stope korozije erozije oko 2-3 puta veće pri svim brzinama preko 2 m/sec. Pri 3,0 m/s, Grade 2 gubi materijal brzinom od 0,9 mm/god, a pri 4,0 m/s, brzina se povećava na 2,0 mm/god. Bolji učinak Grade 12 je zbog sadržaja molibdena koji povećava tvrdoću pasivnog filma i smanjuje njegovu osjetljivost na mehanička oštećenja i sadržaja nikla koji omogućava brzu repasivaciju nakon degradacije filma.

Stope erozije{0}}korozije se povećavaju za faktor od 4 do 6 za sve brzine u prisustvu 50 ppm suspendiranih čestica glinice (prosječni promjer 20 µm). Stepen 12 gubi materijal 0,7 mm godišnje pri 2,5 m/s sa česticama. Sa česticama brzinom od 3,5 m/s brzina je 1,8 mm godišnje i svaki radni vijek duži od dvije godine postaje neizvodljiv.

Erozija{0}}korozija na koju utiču temperatura i koncentracija
Temperatura potiče elektrohemijsku dezintegraciju i slabljenje mehaničkog filma erozione{0}}korozije. Stopa erozije-korozije za titanijum stepena 12 u 5% NaOCl pri brzini protoka od 3,0 m/s je dvostruka na 40 stepeni u poređenju sa 30 stepeni (0,18 mm/godina do 0,35 mm/godina). Podizanje temperature sa 40 stepeni na 50 stepeni povećava stopu za još jedan faktor od 1,8 (sa 0,35 na 0,63 mm godišnje). Natrijum hipohlorit je termički nestabilan iznad 50 stepeni i brzo se razlaže u hlorat i hlorid sa evolucijom kiseonika. Proizvodi razgradnje uključuju hlorovodoničnu kiselinu koja lokalno zakiseljuje rastvor i ubrzava otapanje titana. Iz ovih razloga, zagrijavanje NaOCl iznad 50 stupnjeva općenito se ne preporučuje, bez obzira na odabrani materijal.

Koncentracija hipohlorita također utiče na brzinu erozione{0}}korozije. Stopa erozione{2}}korozije se udvostručuje (od 0,08 do 0,15 mm godišnje) kada se raspoloživi hlor poveća sa 2% na 5% pri 2,5 m/sec i 40 stepeni. Utrostručenje [sa 5% na 10%] povećava tempo (0,15 do 0,45 mm godišnje). Ovaj rezultat je zbog povećane pokretačke sile za elektrohemijsko otapanje zbog veće koncentracije oksidansa nakon što se probije pasivni film. Za koncentrovane otopine NaOCl (prosječni komercijalni izbjeljivač 12-15% dostupnog hlora), ograničenja za eroziju-koroziju postaju ozbiljna – maksimalna preporučena brzina protoka za Grade 12 je 1,5 m/s.

Izbor brzine protoka matrice grijaćih namotaja NaOCl
Donja tabela nudi smjernice za dizajn za inženjere koji specificiraju titanijumske kalemove za grijanje 12 za upotrebu natrijum hipoklorita, ovisno o dostupnoj koncentraciji hlora, radnoj temperaturi i da li je otopina bistrena ili sadrži suspendirane čvrste tvari.

Servisni uslovi Koncentracija NaOCl (% raspoloživog Cl₂) Temperatura (stepen) Maks. Preporučena brzina protoka (m/s)Očekivana erozija-stopa korozije (mm/godišnje)Procjena vijeka trajanja cijevi (1,65 mm debljina zida)
Skladištenje izbjeljivača, pročišćeno grijanje (bez krutih tvari) 5-6 % 30-35 stepeni 2,5 m/s 0,08-0,12 mm/g 10-15 godina
Zagrijavanje skladišta izbjeljivača izbistreno 5-6% 40-45 stepeni 2,0 m/s 0,05-0,08 mm/god 15-20 godina
Zagrevanje uskladištenog izbeljivača 10-12% 30-35 stepeni 1,8 m/s 0,10-0,15 mm/god 8-12 godina
Postrojenje za izbjeljivanje (filtrirano) iz mlina za celulozu 3-4% 40-45 stepeni 2,2 m/s 0,08-0,10 mm/g 12-15 godina
Postrojenje za izbjeljivanje pulpe (nefiltrirano, vlakna u tragovima) 3-4 % 40-45 stepeni 1,5 m/s 0,15-0,25 mm/god 5-8 godina
Dezinfekcija otpadnih voda (sekundarni efluent, suspendovane čestice) 0,5-1% 25-30 stepeni 1,2 m/sec 0,10-0,20 mm/god 6-10 godina
Hemijski procesni grejač (čist, inhibirani NaOCl) 8-10% 45-50 stepeni 1,2 m/sec 0,20-0,35 mm/god 3-5 godina
Any service containing abrasive particles >50 ppmAny Any Max 1.0 m/s Variable, generally >0,5 mm/g<3 years
Pristupi dizajnu zavojnice za kontrolu brzine
U aplikacijama sa zavojnicama za grijanje, brzina protoka nije konstantan parametar duž cijelog zavojnice. Brzina je maksimalna u cijevima manjeg promjera i blizu ulaza zavojnice. Strategije dizajna za kontrolu korozije erozije uključuju korištenje većih promjera cijevi (25-32 mm vanjskog promjera) za smanjenje brzine za datu zapreminsku stopu protoka, orijentaciju zavojnica okomito, a ne horizontalno kako bi se postigla ujednačenija raspodjela protoka, i dodavanje ispravljača ili difuzora na ulazu zavojnice kako bi se razbili turbulentni mlaznici. U aplikacijama u kojima su brzine veće od 2,5 m/s neizbježne--na primjer, u jednom-kroz grijačima povezanim na postojeće cijevi velike brzine--teža zidna cijev (2,5-3,0 mm) daje dodatnu dopuštenost korozije, iako odnos nije linearan jer se povećava tanak zid jer ubrzava lokalnu eroziju zbog smanjene erozije presjek.

Aranžmani zaobilaznog protoka preusmjeravaju samo dio ukupnog protoka kroz grijač, dok glavni tok zaobilazi. Aranžmani obilaznog protoka mogu smanjiti -bočnu brzinu cijevi bez smanjenja prijenosa topline. Alternativno, tok se dijeli na više paralelnih zavojnica, smanjujući brzinu u svakoj zavojnici. Za nove instalacije kada se predviđaju brzine koje se približavaju 2 m/sec, preporučuje se simulacija računske dinamike fluida (CFD) za pojedinačnu konfiguraciju cjevovoda.

Sažetak specifikacija grijača NaOCl
Za kalemove za grijanje napravljene od titanijuma Grade 12 u upotrebi natrijum hipoklorita, brzina protoka iznad 2 m/s rezultira uočljivom stopom erozije{2}}korozije koja se brzo povećava sa povećanjem brzine, temperature, koncentracije i suspendiranih čestica. Najveća sigurna brzina za prečišćeni 5% NaOCl na 40 stepeni je 2,5 m/s, što daje prihvatljivu stopu gubitka materijala od 0,1 mm godišnje i vijek trajanja cijevi od 10-15 godina sa 1,65 mm debljine stijenke. Za 10-12% NaOCl ili temperaturu > 45 stepeni, maksimalna sigurna brzina se smanjuje na 1,5-1,8 m/s. Za bilo koju uslugu koja uključuje nefiltrirane procesne tokove ili abrazivne čestice, brzina mora biti manja od 1,5 m/s, poželjno manja od 1,0 m/s. Kada specificiraju kalemove za grejanje stepena 12, inženjeri treba da isporuče dobavljaču procenjenu brzinu protoka (ili zapreminski protok i dimenzije cevi), koncentraciju dostupnog hlora, radnu temperaturu i procenu opterećenja suspendovanih čestica. Ovo znanje se može koristiti za određivanje ispravnog promjera cijevi, debljine stijenke i rasporeda namotaja tako da stope korozije erozije budu unutar prihvatljivih granica. Za trajne brzine iznad 2,5 m/s treba uzeti u obzir druge materijale kao što je titanijum 7. razreda (koji ima sličnu otpornost na eroziju i koroziju) ili obloženi ugljenični čelik. Stepen 12 neće osigurati očekivani vijek trajanja pod velikom brzinom protoka hipohlorita.