Kako raspodjela veličine čestica karbida u omotaču grijača od nehrđajućeg čelika 316 nakon žarenja otopinom kontrolira osjetljivost na intergranularnu koroziju u oksidirajućim kiselim sredinama

Mikrostrukturni aspekt koji upravlja otpornošću na senzibilizaciju

Veličina, distribucija i kontinuitet čestica karbida na granicama zrna su kritični u određivanju da li električne grijaće cijevi od nehrđajućeg čelika obložene 316 izložene oksidirajućim kiselinama kao što je dušična kiselina ili miješane kiseline koje sadrže kloride odolijevaju intergranularnoj koroziji (IGC) ili propadaju brzim napadom na granicu zrna. Većina karbida se rastvara u čvrsti rastvor nakon žarenja odgovarajućeg rastvora na 1040-1100 stepeni praćenog brzim gašenjem, čime se dobija čista struktura granice zrna. Međutim, ako je hlađenje od temperature žarenja presporo, ili ako se materijal naknadno ponovo zagrije u opseg senzibilizacije (450-850 stepeni), krom karbidi precipitiraju na granicama zrna. IGC osjetljivost ovisi o distribuciji veličine čestica ovih karbida, tj. da li su fini i diskontinuirani (ispod 0,1 µm i razmaknuti više od 1 µm) ili grubi i kontinuirani (formiraju gotovo pun film duž granice). Evo kvantifikacije povezanosti između veličine čestica karbida, brzine intergranularne korozije i vijeka trajanja u uvjetima oksidirajuće kiseline.

Mehanizam intergranularne korozije od kontinualnih karbida

Taloženje hrom karbida (Cr 23 C 6 ) na granicama zrna u nerđajućem čeliku 316 dovodi do iscrpljivanja hroma u susjednoj matrici i oko svakog karbidnog dijela formira se zona osiromašene hromom - širine oko 50-200 nm. Ako je razmak između karbida mali (manji od 0,5 µm između čestica), zone iscrpljivanja se preklapaju i formiraju kontinuiranu rutu niske{11}}hroma duž granice zrna. Međutim, u oksidirajućim kiselinama (npr.. 65% dušične kiseline pri ključanju ili manje koncentriranim kiselinama sa oksidirajućim vrstama) ovaj put sa -osiromašenim hromom se prvenstveno rastvara brzinom 10-100 puta brže od unutrašnjosti zrna bogate hromom, što dovodi do intergranularne korozije. Oštećene granice zrna mogu korodirati do dubine od 100 do 500 µm u roku od nekoliko sedmica ili mjeseci, što rezultira potpunim raspadom omotača. Kada su karbidi veliki (0,5-2,0 µm) i široko rasprostranjeni (više od 2-3 µm međusobno), zone iscrpljivanja se ne preklapaju i granica zrna ima dovoljno hroma (iznad 12 %) između čestica da održi pasivnost. Karbidi ovdje ne igraju ulogu u intergranularnoj koroziji. Ključni mikrostrukturni uslov nije toliko prisustvo karbida, već formiranje neprekidne mreže.

Kvantitativni odnos između distribucije veličine karbida i IGC brzine

Utvrđene su kvantitativne veze između svojstava čestica karbida i intergranularne korozije za 316 cijevi koje su bile podvrgnute sistematskoj kontroliranoj toplinskoj obradi nakon čega je uslijedilo ispitivanje uranjanja u ključalu 65% dušičnu kiselinu (ASTM A262 Praksa C). Stope IGC manje od 0,1 mm/godišnje su uočene u potpuno rastvorenom žarenom materijalu (nema vidljivih karbida pri povećanju od 1000×). Materijal sa finim, kontinuiranim karbidima (čestice 0,05-0,2 µm, razmak < 0,3 µm) ima stopu IGC-a od 5-20 mm/god – dovoljno da uništi zid od 1,5 mm u nedeljama ili mesecima. Materijal sa grubim, diskontinuiranim karbidima (čestice 0,5-1,5 µm, razmak 2-5 µm) ima stope IGC manje od 0,5 mm godišnje, što je pogodno za mnoge usluge. Korelacija osobina karbidnih čestica, historije termičke obrade i očekivanih performansi IGC u oksidirajućim kiselinama je sažeta u tabeli ispod.

Veličina čestica karbida, µm Razmak između čestica, µm Morfologija karbida Uvjet senzibilizacije, prema ASTM A26265% HNO3 Brzina ključanja IGC (mm/godišnje Vrijeme do perforacije (1,5 mm zid)|Preporučeno za oksidirajuću kiselinu
N/A Potpuno rastvoreno žareno Nije otkriveno Prod<0.1 >15 godina Da
0.02-0.10 <0.2 Continuous film Severe sensitisation 10-20 1-3 monthsNo 0.10-0.25 0.2-0.5 Almost continuousmoderate sensitisation 5-10 2-6 monthsNo 0.25-0.50 0.5-1.0 Discontinuous yet frequentMild sensitisation 1-5 3-12 monthsMarginal 0.50-1.00 1.0-2.0 Discontinuous Slight sensitisation 0.5-1.0 1-3 yearsSuitable for light duty
2.0-5.0 1.00-2.00 Single particlesNo Sensitisation (Carbides Present) 0.1-0.5 3-15 yearsYes (with supervision)2.00 >5.0 Veoma grubo izolovano Bez senzibilizacije<0.1 >15 godina Da
Uloga brzine hlađenja od temperature žarenja rastvora

It is found that the transition from a desirable coarse, discontinuous carbide distribution to an unsatisfactory fine, continuous distribution is mostly governed by the cooling rate from solution annealing temperature. When 316 is slowly cooled from 1040 °C (e.g. in still air or in the furnace) carbides nucleate lavishly since the material is in the sensitisation region (450-850 °C) for minutes instead of seconds. The high nucleation rate yields many tiny carbides with close spacing. 316 rapidly quenched (water quench, cooling rate >500 stepeni/s preko opsega senzibilizacije) nema vremena da karbidi stvore jezgru pre nego što temperatura padne ispod 450 stepeni gde je difuzija hroma neznatna. Ovo rezultira strukturom {{3}bez karbida ili vrlo grubom karbidnom strukturom. Brzina hlađenja nakon žarenja omotača grijača određena je debljinom stijenke i medija za gašenje. Cevi sa debljinom zida od 1 do 2 mm mogu se efikasno gasiti vodom i postići brzine hlađenja od 1000 do 2000 stepeni/s. Deblji dijelovi (5 do 10 mm npr. blokovi prirubnica) hlade se sporije i zahtijevaju snažno raspršivanje vode ili polimerne gasove za adekvatno hlađenje. U sklopovima grijača gdje su velike prirubnice zavarene na tanke omote, moguće je da omotač neće biti osjetljiv na hlađenje, ali prirubnica bi, tako da nastaje IGC na zavarenom spoju.

Terenska provjera distribucije karbida i osjetljivosti na IGC

Predviđene su tri metode za provjeru odgovarajuće distribucije karbida u 316 obloženih grijača za oksidirajuću kiselinu. Prvi je test jetkanja oksalnom kiselinom (ASTM A262 Praksa A), u kojem se polirani uzorak elektrolitički ugravira u 10% oksalne kiseline. "Stepčasta" struktura (glatke granice zrna) pokazuje dobru mikrostrukturu. Struktura "rova" (urezani rovovi na granicama zrna) ukazuje na kontinuirane karbide i senzibilizaciju. Drugi postupak je test bakar-bakar sulfata-sumporne kiseline (ASTM A262 Practice E) gdje se savijeni uzorak uranja na 24 sata. Pukotina na krivini=je potvrdila preosjetljivost. Treći način uključuje direktno ispitivanje poliranog i ugraviranog poprečnog-presjeka pri 500-1000x uvećanju pomoću skenirajućeg elektronskog mikroskopa. Kvantitativno, veličina i razmak karbida mogu se izmjeriti analizom slike. Za nabavku, sprovodljivo osiguranje kvaliteta je da se od proizvođača grejača zahteva da potvrdi da materijal omotača ispunjava ASTM A262 Praksu A sa "stepenom" strukturom i bez znakova senzibilizacije.

Ublažavanje senzibiliziranih mikrostruktura

Ako se otkrije da je mikrostruktura omotača 316 osjetljiva (fini, kontinuirani karbidi), postoje tri opcije. Prvi je ponovno-žarenje cijelog grijača na 1040-1100 stepeni nakon čega slijedi brzo gašenje vodom. Ova terapija uklanja karbide i vraća IGC otpornost. Ponovno -žarenje završenog grijača može oštetiti unutrašnju MgO izolaciju, deformirati plašt ili oksidirati unutrašnje komponente. Druga alternativa je korištenje grijača isključivo u ne-oksidirajućim uvjetima (npr. neutralni hloridi, redukcijske kiseline) gdje ne dolazi do intergranularne korozije jer zone osiromašene hromom ostaju pasivne. Treća alternativa je zamjena grijača sa 316L (niski ugljik, ispod 0,03 %). Nizak sadržaj ugljika također izbjegava proizvodnju kontinuiranih karbita sa sporijim hlađenjem jer nema dovoljno ugljika da se istaloži kontinuirana mreža. Za oksidirajuću kiselinu, toplo se preporučuje da se specificira 316L umjesto običnog 316.

Zaključak: Definiranje mikrostruktura bez karbida{0}}u kiseloj službi

Podložnost intergranularnoj koroziji grijača omotanih od nehrđajućeg čelika 316 u oksidirajućim kiselim sredinama nije vođena prisustvom ili nedostatkom karbida, već njihovom distribucijom veličine i kontinuitetom. Fini kontinuirani karbidi (razmak čestica manji od 0,5 µm) dovode do preklapanja zona lišenih hroma koje erodiraju 5-20 mm godišnje. Grubi, diskontinuirani karbidi (razmak > 2 µm) ne indukuju IGC jer su nedostatne zone odvojene. Inženjeri koji specificiraju grijače za dušičnu kiselinu, miješane kiseline ili druge oksidirajuće medije trebali bi zahtijevati dokaz o adekvatnoj disperziji karbida ispitivanjem ASTM A262 i specificirati 316L kako bi ponudili dodatnu marginu protiv senzibilizacije tokom proizvodnje. Povezujući veličinu čestica karbida i razmak sa mjerljivim IGC stopama, okvir koji je ovdje dat omogućava kupcima da izaberu 316 omotača koji su otporni na intergranularni napad u najneprijateljskim kiselinskim uvjetima.