Kako prisustvo fluoridnih jona u tragovima u rastvorima fosforne kiseline pomera granicu sigurne radne temperature za titanijumske omotače stepena 2?

Koncentrovana fosforna kiselina (H₃PO₄) 30-85 % je tipičan medij u proizvodnji đubriva, obradi metala i hemijskoj preradi. Titanijum 2. stepena ima prihvatljivu otpornost na koroziju u čistoj fosfornoj kiselini do oko 80-100 stepeni, u zavisnosti od koncentracije. Fosfatne rude koje se koriste u proizvodnji fosforne kiseline, međutim, sadrže fluorapatit kao prirodnu komponentu i doprinose tragovima fluoridnih jona (F⁻) konačnom kiselom proizvodu u količinama između 100 i 2.000 ppm. Ioni fluora su prilično neprijateljski raspoloženi prema pasivnom filmu titanijuma. Fluorid u tragovima drastično snižava granicu sigurne radne temperature. Razumijevanje ove promjene je važno kako bi se izbjegao neočekivani katastrofalni kvar titanijumskih imerzijskih grijača u primjeni fosforne kiseline.

Mehanizam razgradnje pasivnosti fluorom

U čistoj fosfornoj kiselini sloj TiO2 čini titan stabilnim. Na ovaj film djeluju joni fluora drugačijim mehanizmom nego na hloride. Joni titana formiraju komplekse fluorida sa rastvorljivim heksafluorotitanatnim vrstama (TiF₆²⁻). Ovaj proces eliminiše titanijum iz pasivnog filma direktno bez potrebe za razbijanjem filma. Reakcija je TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O. Ova reakcija se odvija eksponencijalno brže na višim temperaturama. Jednom kada fluorid prođe kroz pasivnu prevlaku, metalni titanijum se rastvara i pokušava da se repasivira. Međutim, fluor i dalje stvara kompleks novoizloženih jona titana, inhibirajući stabilnu rekonstrukciju filma. Dakle, promjena iz pasivnog ponašanja u aktivnu koroziju događa se na graničnoj temperaturi koja se smanjuje s povećanjem sadržaja fluorida. Stope korozije ispod ovog praga su ispod 0,1 mm/god. Stope mogu biti iznad 1,0 mm/god iznad praga za povećanje temperature od 10-20 stepeni.

Granica sigurne radne temperature kvantitativna promjena

Ograničenja bezbedne radne temperature za titanijum stepena 2 (definisana kao brzina korozije manja od 0,1 mm godišnje) su utvrđena kontrolisanim elektrohemijskim testovima u 50% fosfornoj kiselini sa različitim koncentracijama fluorida:

Fluor se ne može otkriti (<10 ppm) Safe working limit 95° C. Titanium possesses a stable passive film at all practical temperatures of heater operation.

Fluorid na 50 ppm: Sigurna radna granica spuštena na 82 stepena. Pad od 13 stepeni. Pri normalnoj gustini snage (20 W/cm2), površinske temperature grijača mogu dostići ovu granicu čak i sa masnom kiselinom na 70 stepeni.

Fluorid 200 ppm: ograničenje rada smanjeno na pad od 65°C. 30 stepeni. Većina industrijskih grijača na fosfornu kiselinu koji rade na standardnim procesnim temperaturama (75-85 stepeni) su u aktivnom režimu korozije.

Fluorid 500 ppm: Smanjeno ograničenje sigurnog rada na 52 stepena . 43 stepeni C hladnjaka. Standardne temperature procesa su 20-30 stepeni iznad granice i brzo će propasti u roku od nekoliko sedmica.

Fluorid na 1,000-2,000 ppm: Sigurna radna granica smanjena na 35-40 stepeni. Titanijum stepena 2 postaje beskoristan za bilo koju primenu kada se zagreje. Moraju se razmotriti alternativni materijali (cirkonijum, liveno gvožđe sa visokim sadržajem silicijuma).

Promjena granice temperature preko koncentracije fosforne kiseline

Utjecaj fluorida povezan je s koncentracijom fosforne kiseline. Veća koncentracija kiseline (70-85%) stvara više redukcijsko okruženje i nižu aktivnost slobodne vode, što također smanjuje agresivnost fluora do određene mjere. Sljedeća tabela je potpuna granična granica sigurnog rada.

Koncentracija fosforne kiseline Koncentracija fluorida (ppm F-) Sigurna radna granica za Titanijum stepena 2 Uobičajeni mehanizam oštećenja
30–40% <50 ppm 85°C Uniform passive thinning (<0.05 mm/yr)
30–40% 50–200 ppm 60°C Accelerated uniform corrosion with pitting 30–40% >200 ppm Not recommended High active corrosion (>1 mm/godišnje)
50-65% <50 ppm 95°C Passive with occasional metastable pitting 50-65% 50-200 ppm 70°C Fluoride complexation dominates surface chemistry
50–65% 200–500 ppm 55 stepeni Krhka usluga koja zahtijeva česte inspekcije
70-85% < 50 ppm 100 C Najbolji slučaj pasivnih performansi
70-85% 50-200 ppm 75 stepeni Pogodno za mnoge primjene đubriva
70-85% 200-500 ppm 60 stepeni Kratak vijek trajanja (obično 6-12 mjeseci)
70–85% >500 ppm 45 stepeni 2. stepen neprikladan, uzima se u obzir stepen 7 ili cirkonijum
Praktične implikacije za rad grijača

Promjena sigurne radne temperature ima direktan utjecaj na specifikaciju grijača. Grijač koji je ocijenjen za temperaturu mase kiseline od 85 stepeni imat će temperaturu površine 15 stepeni višu (zbog toplotnog toka), dostižući 100 stepeni na interfejsu titanijum-tečnosti. Pri 200 ppm fluorida u kiselini, temperatura sučelja je 35 stepeni iznad bezbedne granice od 65 stepeni, gurajući grejač u aktivni režim korozije. Smanjenje gustine snage grijača smanjuje deltu površinske temperature. Za fluorid{11}}koja sadrži fosfornu kiselinu, upotreba smanjene gustine u vatima (10-12 W/cm2 naspram 20-25 W/cm2) dovodi do toga da je površina cijevi bliža temperaturi mase i eventualno ostaje pasivna. Alternativno, izvođenje procesa na nižoj zapreminskoj temperaturi (npr. . 65 stepen umjesto 85 stepeni) vraća sigurnosnu granicu za umjerene nivoe fluorida.

Izrada specifikacije sa znanjem

Prilikom odabira grijača od titanijumskog omotača razreda 2 za servisiranje fosforne kiseline, zatražite od priznate laboratorije analizu fluorida procesne kiseline. Na osnovu gore navedenih bezbednih radnih parametara, da li je stepen 2 prikladan? Ako je nivo fluorida 100–300 ppm, koristite titanijum stepena 7 (stabilizovan sa paladijumom). Plemeniti metal podiže granicu bezbednog rada za oko 25-30 stepeni iznad stepena 2, jer deluje katalitički u katodnim procesima. Ako sadržaj fluorida u vrućoj fosfornoj kiselini prelazi 300 ppm, razmislite o cirkonijumskim grijačima koji su daleko otporniji na kompleksiranje fluorida od titana. Pratite fosfornu kiselinu zbog promjene koncentracije fluorida kada različite serije rude ulaze u proces. Grejač koji je bio siguran samo nekoliko nedelja ranije može postati neadekvatan ako se nivo podigne sa 150 ppm na 350 ppm. Upotreba koncentracije fluorida kao ključne varijable dizajna spašava inženjera iznenađenja u jednoj od najčešćih, ali kemijski najtežih primjena industrijskog grijanja za opremu od titana.