Kako postotak smanjenja izvlačenja cijevi na omotaču grijača od nehrđajućeg čelika od 316 mijenja ekvivalentni broj otpornosti na udubljenje u otopinama klorida

Utjecaj mehaničke deformacije na hemiju pasivnog filma i distribuciju inkluzije

The manufacturing history of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes, particularly the percentage reduction due to cold drawing to which the tubing is subjected prior to the final annealing, has a measurable, but often ignored, effect on the intrinsic pitting resistance of the material in chloride containing media. The pitting resistance equivalent number (PREN = weight percent Cr + 3.3×Mo + 16×N) is computed from bulk chemistry and is generally a constant material attribute for a specific alloy grade . But cold drawing redistributes non-metallic inclusions, refines the grain structure and may change the effective concentration of chromium and molybdenum at the tube surface by strain-induced diffusion. High reduction percentages (>40-50%) može dovesti do rupture masivnih inkluzija sulfida mangana, stvarajući mikropukotine koje su povoljna mjesta za inicijaciju pitinga, bez obzira na obimni PREN. U ovom radu je kvantificiran utjecaj postotka izvlačenja cijevi na efektivnu otpornost na točenje 316 omotača u toplim otopinama klorida i opisan je okvir specifikacije za odabir smanjenja izvlačenja na osnovu jačine korozije.

Metalurški odnos između hladnog rada i osjetljivosti na udubljenje

Hemijski sastav mase ostaje nepromijenjen plastičnom deformacijom kada se cijev od nehrđajućeg čelika 316 hladno vuče kako bi se smanjio vanjski promjer i debljina stijenke. Međutim, modificira tri mikrostrukturne karakteristike koje utječu na lokaliziranu koroziju. Prvi učinak deformacije je izduživanje nemetalnih inkluzija, uglavnom MnS i oksidnih klastera, u smjeru crtanja. Izdužene inkluzije imaju veći kontinuirani interfejs sa okolnom austenitnom matricom i stoga povećavaju mogućnost da se jama formirana na jednoj inkluziji širi duž granice inkluzija–matriks umjesto da se repasivira. Drugo, velike MnS inkluzije se lome teškim hladnim radom (smanjenje > 40%) kako bi se dobile mikropukotine koje se ne popravljaju naknadnim žarenjem osim ako temperatura nije iznad 1050 stepeni. Ove mikropukotine djeluju kao pukotine koje zadržavaju kloridne ione i održavaju lokalno agresivnu hemiju, čime počinju taloženje na potencijalima koji su mnogo niži od potencijala bulk. Treće, rad na hladnom podiže gustinu dislokacije za tri do četiri reda veličine sa oko 10{sup 8} cm{sup -2} u žarenom materijalu na 10{sup 11} do 10{sup 12} cm-2} u 40% hladno vučenom materijalu. Dislokacije su visokoenergetska područja gdje je pasivni film tanji i neispravniji i stoga osjetljiviji na raspad izazvan kloridom. Neto utjecaj je da dvije cijevi sa jednakim PREN-om iz hemije u rasutom stanju mogu imati varijacije temperature udubljenja od 10-15 oC samo zbog razlika u procentu smanjenja hladnog izvlačenja primijenjenog prije konačnog žarenja.

Žarenje nakon crtanja kao kritični restauratorski korak

Gubitak otpornosti na piting izazvan hladnim radom nije trajan. Žarenje punim rastvorom na 1040-1100 stepeni i brzo gašenje vodom dovode do rekristalizacije zrnaste strukture, uklanjanja dislokacija i sferoidizacije izduženih inkluzija. žarenje vraća otpornost na točenje jako hladno-izvučene cijevi na otpornost lagano vučene cijevi iste hemije. Ali industrijska praksa izrade plašta grijača uvelike se razlikuje. Neki proizvođači izvlače cijevi do konačnih dimenzija, smanjujući početnu šuplju gredicu za 60-70 %, zatim žare prije rezanja na dužinu i savijanja. Drugi crtaju nekoliko puta sa srednjim žarenjem ostavljajući cijev u polu-tvrdom ili četvrtinu{25}} stanju (10-25 % hladnog rada) bez konačnog potpunog žarenja, oslanjajući se na toplinu budućeg zavarivanja i savijanja kako bi se djelimično oslobodili napetosti. Za posljednju tehniku, rezidualni hladni rad (obično 10-25 %) snižava ekvivalentnu vrijednost efektivne otpornosti na udubljenje za 2-4 boda. U praksi se cijev sa rasutim PREN=25 (npr.. 17%Cr, 2,2%Mo, 0,06%N) ponaša kao PREN=22-23 u hladno obrađenom stanju, što uzrokuje smanjenje kritične temperature pittinga od 8-12 stepeni. Pri 80 stepeni i istoj koncentraciji hlorida, na hladno obrađenoj cevi će se pojaviti pitting, dok će potpuno žarena cev biti pasivna.

Kvantifikacija efekta smanjenja vučenja na temperaturu udubljenja i vrijeme indukcije

Kvantitativne veze su utvrđene laboratorijskim ispitivanjem 316 cijevi od nehrđajućeg čelika sa kontroliranim smanjenjem vučenja i naknadnim mjerenjima potencijala pittinga u 1 M NaCl na 80 stepeni. Za potpuno žareni materijal (0-5% hladnog rada) kritični potencijal pittinga je obično 300-350 mV u odnosu na SCE, a kritična temperatura pitting (CPT) u 1 M NaCl je 55-65 stepeni. Za materijale sa 15% hladnog rada (četvrt-tvrđe) CPT se smanjuje na 48-55 stepeni. Za 25% hladnog rada (polutvrdog) pada još niže na 40-48 stepeni. Za 40% hladan rad (puna tvrda) CPT se smanjuje na 30-38 stepeni. Za upotrebu, pravilno žareni omotač 316 neće pokazivati ​​rupice tokom 5-8 godina u 2000 ppm hloridnoj vodi na 90 stepeni. Sa istom hemijom u rasutom stanju i 25% preostalog hladnog rada, udubljenje će početi za 12-24 mjeseca pod istim fluidnim okolnostima. Vrijeme indukcije do početka udubljenja je eksponencijalno s postotkom hladnog rada. Svakih 5% povećanja u hladnom radu otprilike prepolovi vrijeme do prvog iskopavanja u datoj sredini sa temperaturom hlorida. Tabela ispod pokazuje ove odnose za tipičnu 316 hemiju (PREN=25) za različite koncentracije klorida i radne temperature.

Residual Cold Work after Drawing (%) Heat Treatment after Drawing Effective PREN (calculated) Critical Pitting Temperature in 2000 ppm Cl⁻ (°C) Time to Pit Initiation at 90 °C, 500 ppm Cl⁻ Recommended Service Environment 0-5 (completely annealed) Full solution anneal 1040 °C + quench 25 58 >8 godina Sve usluge hlorida do 3000 ppm, 90 stepeni 5-10 Samo djelomično oslobađanje od stresa 24-25 53-58 5-8 godina Prihvatljivo za umjerene kloride (<1500 ppm) 
10-15 Bez žarenja; kao što je nacrtano četvrtina tvrdoće 23-24 48-533-5 godina hloridnog servisa (<800ppm)
15-20 Bez žarenja, vučeno do pola tvrdo 22-23 44-48 2-3 godina Marginalno, samo malo klorida (<400 ppm)
20-25 Bez žarenja, tvrdo vučeno21-22 40-44 12-24 mjeseci Nije pogodno za kontinuirani rad sa klorom
25-35 Bez žarenja; puna tvrda 19-21 34-40 6-12 mjeseci Neprihvatljivo za bilo koju vlažnu hloridnu sredinu
Any , post anneal Full solution anneal after all drawing Full PREN restored 55-65 (depends on bulk chemistry) >8 godina (ovisno o masovnom PREN-u) Preferirani standard za sve korozivne usluge
Praktična provjera stanja hladnog rada i adekvatnosti žarenja

Postoje tri praktična načina za kupce 316 grijača u kućištu za upotrebu klorida kako bi osigurali da je cijev u potpunosti žarena i da ima minimalan preostali hladni rad. Prvi je mjerenje magnetske permeabilnosti pomoću feritskopa. Potpuno žareni austenitni nehrđajući čelik 316 je nemagnetičan s relativnom permeabilnosti (μr) manjom od 1,02. Martenzit-indukovan deformacijom, koji je feromagnetičan, formira se u hladno kovanom 316. Očitavanje iznad 1,05 sugerira najmanje 10-15% hladnog rada, dok 1,10 preporučuje 20-25% hladnog rada. Druga metoda je ispitivanje mikrotvrdoće na dijelu stijenke cijevi. Anealed 316 ima tvrdoću po Vickersu od 150-180 HV. Četvrt-tvrdi materijal je 200-240 HV. Polutvrda je 250-300 HV. Full-hard je 320 HV i više. Treći test je test elektrohemijske potenciokinetičke reaktivacije (EPR) koji mjeri stepen senzibilizacije i oštećenja pri hladnom radu. EPR vrijednosti manje od 0,5 C/cm2 ukazuju na temeljito žareni materijal, dok vrijednosti veće od 2,0 C/cm2 ukazuju na značajnu zaostalu deformaciju. Specifikacija sertifikata o žarenju punog rastvora (temperatura, vreme i metoda gašenja) zajedno sa maksimalnom magnetnom permeabilnošću od 1,05 u specifikacijama za kupovinu nudi primenljivo osiguranje kvaliteta.

Odnos mogućnosti hladnog rada, zavarivanja i završnog žarenja

Tipično proizvodno ograničenje je činjenica da potpuno žarenje otopinom nije uvijek moguće nakon savijanja i zavarivanja. Grijači dugih U-cijevi, posebno oni sa pričvršćenim prirubnicama i zaštitnim okovima, ne mogu se praktično žariti, jer bi visoka temperatura izobličila sklop, oksidirala unutrašnji MgO ili oštetila ne{2}}nemetalne komponente. U tim slučajevima najvažniji faktor za konačnu otpornost na koroziju je hladno radno stanje sirove cijevi prije oblikovanja. Ako se cijev treba isporučiti u potpuno žarenom stanju (0 do 5 posto hladnog rada) prije savijanja, tada će čak i uz dodatak od 10 do 15 posto hladnog rada iz operacije savijanja, krajnje zaostalo naprezanje biti manje od 20 posto. Za grijače koji se moraju koristiti u savijenom stanju bez završnog žarenja, izbor cijevi s većim sadržajem molibdena (npr.. 316L sa 2,5-2,7 % Mo umjesto minimalno 2,0 %) nudi kompenzacijski porast rasutog PREN-a. Cijev sa velikim PREN=27 i 15% preostalog hladnog rada ima efektivni PREN ≈ 25, isto kao i potpuno žareni standard 316. Ovaj pristup korištenja vrhunske hemije za kompenzaciju ograničenja proizvodnje tipičan je za velike, komplikovane sklopove grijača gdje žarenje nakon proizvodnje nije opcija.

Zaključak – Definiranje stanja žarenja s hemijom za korozivnu upotrebu

Otpornost grijača obloženih nehrđajućim čelikom 316 u otopinama klorida nije funkcija rasutog PREN-a kao što je navedeno samo u certifikatu mlina. Smanjenje hladnog izvlačenja koje se koristi tokom proizvodnje cijevi i da li je cijev nakon svih operacija oblikovanja dobila punu otopinu žarenja može pomjeriti efektivnu temperaturu udubljenja za 10-20 stepeni i promijeniti vrijeme do početka udubljenja za faktor 5-10. Za grejače sa kontinuiranim radom u hloridima iznad 500 ppm ili na temperaturama iznad 80 stepeni, kupac treba da traži potvrdu da je završeni omotač (uključujući krivine i zavare) u potpunosti žario rastvorom. Kada naknadno žarenje nije izvodljivo, razumna je opcija korištenje premium kemije (316L sa PREN većim ili jednakim 26) i zahtjevom za ulazak u žarenu cijev (tvrdoća < 180 HV, propusnost manja ili jednaka 1,02). Paradigma razvijena u ovom radu povezuje % smanjenja izvlačenja cijevi i povijest žarenja s vidljivom otpornošću na točenje. Ovo omogućava inženjerima da odaberu 316 grijača sa plaštom koji će dati predvidljive performanse korozije, umjesto da ovise samo o hemiji.