Kako volumni udio inkluzija primarnog titanijum nitrida (TiN) u 316L cijevi omotača grijača kontrolira mjesta inicijacije udubljenja u hloriranoj morskoj vodi na 40 stepeni

Najotpornije uključivanje-na oštećenja u oksidirajućim uslovima

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >5-10 µm nukleatske jame u hlorisanoj morskoj vodi na 40 stepeni za 500-1.000 sati. Materijal sa volumnim udjelom TiN<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10.000 sati. Ovaj rad procjenjuje statističku vezu između sadržaja inkluzije TiN, gustoće inicijacije jame i vijeka trajanja u kloriranoj morskoj vodi.

TiN indukovano rupičenje pod oksidacionim uslovima: mehanička studija

Titan se često dodaje u 316L kao stabilizirajući element (316Ti) ili kao-proizvod proizvodnje čelika deoksidiranog titanijumom-. Stvrdnjavanje na visokoj temperaturi rezultira formiranjem primarnih inkluzija titanijum nitrida (TiN), koje su obično veličine 2-20 µm i imaju ugaoni kubni oblik. Dok se MnS aktivno rastvara, TiN je termodinamički stabilan u austenitnoj matrici. Interfejs TiN{10}}matrice, međutim, ima različite karakteristike koje favorizuju pitting. Prvo, tokom skrućivanja, titanijum nitridi se talože na visokim temperaturama i okolni tečni čelik postaje iscrpljen hromom i molibdenom, formirajući zonu siromašne otopljene tvari širine 0,5-3 µm sa Crom od čak 12-14%} (u odnosu na{13}). Drugo, sama TiN čestica je poluprovodljiva i može djelovati kao katoda, uzrokujući anodno otapanje susjedne matrice. Treće, TiN-ov ugaoni oblik stvara pukotinu na interfejsu inkluzije-matrice. U hloriranoj morskoj vodi (visok oksidacijski potencijal) TiN čestica djeluje kao visoko efikasna katoda i matrica osiromašena hromom u njenom susjedstvu se prvenstveno rastvara.

Korelacija volumnog udjela TiN i pitting korozije u kloriranoj morskoj vodi

Ispitivanje kontrolisane izloženosti cijevi od 316L s različitim sadržajem TiN inkluzije (iz različitih postupaka proizvodnje čelika) pokazalo je sljedeće gustine inicijacije jame u sintetičkoj kloriranoj morskoj vodi (slobodni klor 1,5 ppm, 20 000 ppm Cl -, pH 40,0 stepen za sati: 5, 0 stepeni)

Volumenski udio TiN inkluzije (％)TiN Inkluzija Opseg veličine (µm) TiN Morfologija Gustoća jame nakon 5.000 sati (jame/cm2) Maksimalna dubina jame nakon 5.000 sati (µm) Vrijeme do prve stabilne jame (sati) Preporučeno za upotrebu hlorirane morske vode<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
Poređenje inkluzija TiN i MnS u kloriranim sredinama

Kloriranje drastično mijenja relativnu agresivnost različitih vrsta inkluzija. Tabela ispod upoređuje inicijaciju rupičastog procesa iz MnS naspram TiN u nehlorisanoj naspram hlorisane morske vode na 40C.

Tip uključivanja Volumenski udio (%) Stopa udubljenja u nehlorisanoj morskoj vodi (mm/godišnje) Stopa pitinga u hlorisanoj morskoj vodi (1,5 ppm Cl2, mm/godišnje) Dominantni način kvara MnS (sulfid) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (nitrid) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN postaje agresivniji (galvanski)
Miješano (oba) po 0,005 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN je dominantan) Promjena od MnS u TiN inicijaciju
Al 2 O 3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Praktične specifikacije za 316L servis u kloriranoj morskoj vodi

Za grijače s plaštom od 316L koji se koriste u hlorisanoj morskoj vodi (0,5-2 ppm Cl₂, 40 stepeni), sljedeći kriteriji minimiziraju rupice vezane za TiN:

Rezidualni klor (ppm) Temperatura morske vode (oC) Maks. dozvoljeni TiN Volumenski udio (%) Preporučena praksa u proizvodnji čelika Alternativni materijal 0.5 30 0.005 AOD + tretman kalcijem 316L prihvatljivo 0.5-1.0 30 0.003 AOD + nisko Ti (izbjegavajte deoksidaciju Ti) 316L s praćenjem {{6}um7} Duplevar {{6}um7} Duplex (pretopljeno elektrošljakom) Duplex 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (bez ti-bez titana) VAR + ti{{11}bez vježbanja Duplex 2205 ili titan 2.0 Bilo koji bez ti-(ne preporučuje se 316) N/A Titan ili legura 625
TiN inkluzijska provjera sadržaja

Ovaj rad predstavlja procedure verifikacije za kupce niskog-TiN 316L za usluge hlorirane morske vode. Prvo, hemijsko ispitivanje sadržaja titana: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

Terenska identifikacija pittinga izazvanog TiNI

Ako su jame centrirane oko kutnih, zlatno obojenih inkluzija (vidjeti pod metalurškim mikroskopom na 500x), TiN inkluzije su vjerovatni uzrok udubljenja grijača od 316L u kloriranoj slanoj vodi u roku od 1-2 godine. EDS analiza potvrđuje Ti i N. Jame su generalno male (10-50 µm široke) ali duboke, često sa TiN česticom ostavljenom na dnu jame. Susedni metal ne pokazuje dalje tragove rđe. Rješenje za takve kvarove je odabir 316L bez titanijuma (titanijum<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Zaključak: Upotreba 316L bez tiN- za grijače hlorirane morske vode

Glavna početna mjesta za grijače od nehrđajućeg čelika 316L u kloriranoj slanoj vodi na temperaturi od 40 stepeni su glavne inkluzije titanijum nitrida (TiN). Zapreminski udjeli TiN-a veći od 0,002-0,005% rezultiraju gustoćom udubljenja od 2-15 jamica po cm2 u roku od 1.000-5.000 sati, što rezultira perforacijom u roku od 2-5 godina. Za omote od 316L koji se koriste u morskim ili obalnim aplikacijama s dezinfekcijom klorom, mora se zahtijevati sadržaj Ti ispod 0,005% (bez Ti), treba slijediti prakse proizvodnje čelika koje izbjegavaju deoksidaciju Ti (poželjno Al ili Si deoksidaciju), a ako je uključena kritična usluga, potrebno je specificirati VAR ili ESR pretapanje da se smanji populacija ispod 010N. Ovdje povezujemo volumni postotak TiN-a s mjerljivom gustinom inicijacije jama i vijekom trajanja u kloriranoj morskoj vodi, omogućavajući kupcima da odaberu cijev od 316L koja je otporna na udubljenje izazvano uključivanjem u najneprijateljskim oksidirajućim morskim okruženjima.