U okruženju visokog-pritiska CO₂ sa tragovima hlorida na 120 stepeni, koji površinski tretman (termička oksidacija naspram anodiziranja) pruža najnižu stopu upijanja vodonika za titanijumski omotač?

Zahvatanje i skladištenje ugljika, proizvodnja nafte i plina i superkritični ciklusi energije CO2 su neka od polja u kojima se često nalaze tragovi klorida u okolini visokog pritiska ugljičnog dioksida (CO2). CO 2 se otapa u vodi na 120 stepeni i 50-200 bara da bi se formirala ugljena kiselina (H 2 CO 3 ), sa pH vrednostom od 3-4. Nizak pH, hloridi i povišena temperatura podstiču apsorpciju vodonika u titanijumske omote. Površinski tretmani koji povećavaju debljinu pasivnog filma i stabilnost smanjuju apsorpciju vodika. Termičkom oksidacijom (zagrijavanje vazduha na 400-600 stepeni) dobija se debeo (0,5-2 μm) kristalni sloj TiO2 sa mikro-pukotinama. Anodizacija (elektrohemijska oksidacija) proizvodi tanak (0,05-0,2 mm), amorfan, visoko gust oksid. Anodizacija daje najnižu stopu upijanja vodonika u CO2 pod visokim pritiskom sa tragovima hlorida zbog najbolje gustine i homogenosti filma.

Mehanizam smanjenja uzimanja vodonika površinskim oksidima

Atomi vodonika proizvedeni procesima korozije (2H₂CO₃ + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) moraju difundirati kroz oksidni sloj do metala titanijuma. Anodizirani oksid je amorfan, bez granica zrna i izuzetno stehiometrijski (TiO 2 ). Difuzivnost vodonika u anodiziranom TiO2 je 10-100 puta manja nego u termički proizvedenom oksidu koji sadrži mikro-pukotine, granice zrna i nestehiometrijske površine (Ti2O3, TiO). Također, veća dielektrična čvrstoća anodiziranih filmova smanjuje elektronsku provodljivost što može potaknuti smanjenje vodonika. Termički oksidi su deblji, ali imaju tendenciju da imaju pukotine zbog neusklađenosti termičke ekspanzije koje osiguravaju brze puteve difuzije za vodonik.

Kvantitativne stope unosa vodika za različite površinske tretmane

Stope upijanja vodonika titanijumskih omotača stepena 2 su utvrđene kontrolisanim testiranjem na CO2 visokog-pritiska (100 bara, 120 stepeni) sa 500 ppm hlorida (kao NaCl) tokom 1000 sati. Kako-ukiseljena površina sa prirodnim oksidom (2–5 nm) apsorbira 80–150 ppm vodonika na 1.000 sati, tako da nije pogodna za-dugotrajnu upotrebu. Oksidacija na 400 stepeni tokom 2 sata daje oksid od 0,3-0,5 µm i apsorpciju vodonika od 30-60 ppm na 1000 sati. Termička oksidacija na 600 stepeni tokom 2 h proizvodi oksid od 1,0-2,0 µm, ali se pri hlađenju stvaraju mikropukotine, dajući 20-40 ppm apsorpcije. Anodizacija na 10 V u 1% fosfornoj kiselini 10 min. proizvodi amorfni film od 0,10-0,15 µm sa apsorpcijom od 5-15 ppm. Anodizacija u trajanju od 20 minuta na 30 V u 0,5 % sumpornoj kiselini stvara sloj debljine 0,20–0,30 µm sa upijanjem od 3–8 ppm. Najbolja zaštita je eloksiranje nakon čega slijedi zatvaranje u kipućoj dejoniziranoj vodi u trajanju od 30 minuta, čime se postiže apsorpcija manja od 3 ppm na 1000 sati.

Utjecaj tlaka CO₂ i koncentracije klorida na učinak tretmana

Brzina uzimanja vodika raste kako se povećavaju pritisak CO2 i koncentracija klorida, ali je relativna učinkovitost površinskih tretmana slična. Potrošnja-eloksiranih površina (30V) je 2–5 ppm na 50 bar CO₂ i 100 ppm hlorida, u poređenju sa 15–25 ppm za termički oksidirane (600 stepeni). Anodizirane površine 5-10 ppm Termička oksidacija 25-40 ppm 100 bar CO{15}} ppm hlorida Anodizirane površine se povećavaju na 10-20 ppm i termička oksidacija na 40-65 ppm na 200 bara CO 2 i 500 ppm hlorida. Anodizirane površine apsorbiraju 8-15 ppm sa 1000 ppm klorida na 100 bara CO2, a termička oksidacija apsorbira 35-55 ppm. Zanimljivo je da je prednost eloksiranja efikasnija na visokim temperaturama (150 stepeni) jer je amorfna struktura otpornija na termičko propadanje od kristalnog termalnog oksida.

Vodič za odabir za površinsku obradu usluge visokog{0}}pritiska CO₂

Donja tabela sadrži prijedloge za izbor površinske obrade titanijumskih omotača Grade 2, u zavisnosti od granica apsorpcije vodonika, vremena rada i pritiska CO2.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (čak i eloksirano)
Inženjering izvan izbora površinskih tretmana

Na sorpciju vodonika snažno utiče kvaliteta titana, ali ne i površinska obrada. Stepen 7 (stabiliziran s paladijumom) ima 3-5x niže početno upijanje vodonika od stepena 2 za datu površinsku obradu zbog rekombinacije vodonika katalizirane paladijumom{13}}. Debljina stijenke daje pufer koncentracije vodonika, a zid od 2,0 mm sa 200 ppm vodonika ravnomjerno raspoređenih ima manji rizik od taloženja hidrida nego zid od 1,0 mm sa istom koncentracijom. Čistoća toka CO 2 je važna; Kontaminacija kisikom od samo 10 ppm uvelike smanjuje upijanje vodonika potičući stabilnost pasivnog filma, čime se smanjuje suštinska priroda anodiziranja u prisustvu kisika. Periodično elektrohemijsko praćenje vodonika pomoću sonde u čvrstom stanju može se koristiti za praćenje akumulacije vodonika u radu.

Specifikacija{0}}Informisana

Anodizirati na 30V u 0,5% sumpornoj kiselini 20 minuta, a zatim zatvoriti u kipućoj dejoniziranoj vodi 30 minuta. Titanijumski omotač u CO₂ visokog pritiska na 120 stepeni sa tragovima hlorida. Za blage uslove (pritisak CO₂ < 50 bara, hloridi < 100 ppm), termička oksidacija na 600 stepeni tokom 2 sata je isplativ način da se pruži prihvatljiva zaštita. Za najzahtjevnije primjene (pritisak CO2 preko 150 bara, hloridi preko 500 ppm, radni vijek preko 30.000 sati) pored eloksiranja navedite titanijum stepena 7. Puštanje u rad: Pasivirajte grijač u de-aeriranoj vodi na 80 stepeni u trajanju od 24 sata da se stabilizira anodizirani film. Umjesto toga, inženjer bira eloksiranje umjesto termalne oksidacije kako bi smanjio rizik od vodonične krtosti i obezbijedio konzistentne dugoročne performanse-u uslovima visokog-pritiska CO2.