U farmaceutskom reaktoru sa naizmjeničnim ciklusima čišćenja (CIP sa kaustičnom pa kiselinom), koji titanijum ima najnižu gustinu pittinga nakon 1000 ciklusa?

Farmaceutski reaktori se moraju čistiti između serija. Uobičajeni ciklusi čišćenja-na-mjestu (CIP) izmjenjuju vrući kaustik (2 do 4% NaOH na 70 do 80 stepeni) za uklanjanje organskih ostataka i kiseline (2 do 5% dušične ili fosforne kiseline na 60 do 70 stepeni) za neutralizaciju i pasivizaciju površina. U ovim reaktorima titanijumski imerzioni grijači susreću se sa jedinstvenim problemom korozije svaki CIP ciklus. Kaustična faza poboljšava uzimanje vodonika i hrapavost površine. Korak kiseline repasivira površinu, ali može oštetiti i slabije granice zrna. Kumulativna šteta nakon 1,000+ ciklusa-tipična za reaktor koji radi sa dnevnim čišćenjem tokom tri godine-manifestira se u obliku jamica, napada pukotina ili proizvodnje hidrida. Različite vrste titanijuma pokazuju velike varijacije u njihovoj toleranciji na izlaganje cikličnoj alkalnoj-kiselini.

Kumulativna šteta u cikličkim CIP servisnim mehanizmima

U kaustičnom procesu, titanijum pasivni film se otapa rastvorom natrijum hidroksida na povišenoj temperaturi. Ogoljena površina titanijuma reaguje sa vodom stvarajući titanijum hidrid (TiH$_2$) na interfejsu metala-oksida. Povišen pH pogoduje reakciji evolucije vodika čak i bez katodne zaštite. To rezultira apsorpcijom vodonika. Površina je hrapava i nedostaje kiseonika. U naknadnom kiselinskom procesu, dušična ili fosforna kiselina eliminira hidridni sloj i pokušava repasivirati površinu. Međutim, potpuna repasivacija zahtijeva čistu površinu bez vodika. Zaostali podzemni hidrid funkcionira kao lokalna katoda i olakšava daljnje piting u sljedećem ciklusu. To se događa tijekom nekoliko ciklusa i stvara se podzemna zona oštećenja koja progresivno raste u zid cijevi.

Kvantitativno poređenje stupnjeva titana nakon 1000 CIP ciklusa

Ubrzani laboratorijski testovi koji repliciraju 1.000 CIP ciklusa (30 minuta kaustičnog na 75 stepeni, 30 minuta ispiranja, 30 minuta kiseline na 65 stepeni, 30 minuta ispiranja) su utvrdili sledeće podatke o gustoći udubljenja za svaku vrstu titanijuma:

Titanijum 1. stepena (najmanje kiseonika, 0,12% Fe max): 2-5 jamica/cm2 gustina udubljenja nakon 1000 ciklusa. Maksimalna dubina jame 30-50 µm. Osnovni metal visoke čistoće smanjuje galvansku heterogenost. Podpovršinska koncentracija hidrida je 150-200 ppm. Odgovarajući farmaceutski servis sa 10-godišnjim dodatkom debljine zida.

Titanijum 2. stepena (standardna komercijalna čistoća): 15-25 jamica/cm2 gustina udubljenja nakon 1000 ciklusa. Maksimalna dubina udubljenja 80-120 µm Čestice Ti2Fe obogaćene željezom (0,20-0,30% Fe) su poželjna mjesta nukleacije za hidride. Sadržaj hidrida je do 300-400 ppm. Površina je vidljivo otupljena i lagano urezana.

Titanijum 7 stepena (0,12–0,25% Pd): 1–3 jame/cm² nakon 1000 ciklusa. Maksimalna dubina jame je 20-40 µm. Obogaćivanje paladijuma na površini katalizira rekombinaciju vodonika, smanjujući apsorpciju vodonika za 70-80% u poređenju sa stepenom 2. Nivo hidrida je < 50 ppm. Odlične performanse za aplikacije u teškim ciklusima.

Titanijum 12 stepena (0,3 pet Mo, 0,8 pet Ni) 5 do 10 jamica/cm2 gustina udubljenja nakon 1000 ciklusa. Maksimalna dubina jame 50–80 m. Stabilnost pasivnog filma je poboljšana dodatkom molibdena i nikla u kaustičnim i kiselim uslovima. Koncentracija hidrida 100 - 150 ppm. Dobar spoj performansi i cijene.

Cyclic CIP Service Vodič za odabir titanijumske klase

Sljedeća tabela daje vodič za donošenje odluka u odabiru titanijumskih grijača u zavisnosti od učestalosti CIP ciklusa i potreba farmaceutskog proizvoda.

Učestalost CIP ciklusa i kritičnost reaktora Preporučeno obrazloženje jezgra od titanijuma i mehanizam otpornosti na piting < 2 CIP ciklusa dnevno, standardni farmaceutski proizvodi (tablete, ekscipijenti) 1. stepen Kiseli završetak Čisti osnovni metal smanjuje mjesta za iniciranje jame. Pogodan za 3 do 5 godina službe. Jeftinije od razreda koji sadrže Pd.
2–5 CIP cycles / day, injectable medicines (greater surface finish need)Grade 7 (palladium-stabilized) Minimum pitting density and hydride formation. Palladium retains passive film in both caustic and acid stages. >10 godina života.
5–10 CIP cycles/day, harsh cleaning techniques (concentrated caustic, >2% kiseline) Stepen 7, elektropolirana završna obrada Najbolja otpornost na CIP cikluse. Elektropoliranje eliminiše površinski sloj{3}}bogat gvožđem. Spomenuti Ra manji od ili jednak 0,2um. Najveći kapitalni trošak.
Retrofit grijača 2. stupnja s pittingom nakon 300 do 500 ciklusa Zamijenite sa stepenom 7 ILI dodajte korak žarenja vodonikom. Žarenje vodonikom (550 C tokom 2 h u argonu) eliminira apsorbirani vodonik, ali ne zacjeljuje već postojeće jame. 7. Poželjna je zamjena.
Odabir prošlih razreda inženjeringa

Debljina zida i dalje je važna kao faktor sigurnosti. Zid od 1,5 mm u grejaču stepena 2 može da izdrži 1000 CIP ciklusa samo na otpornosti na prodiranje u jame, čak i sa rupama od 120 µm. Grijač stepena 7 sa stijenkom od 0,9 mm ima uporediv vijek trajanja zbog smanjene inicijacije jame. Priroda kiseline koja se koristi u CIP ciklusu je također važna: dušična kiselina -uspješnije pasivira titan od fosforne kiseline. CIP ciklusi fosforne kiseline rezultiraju povećanjem gustine rupice za 30-50 % za sve vrste. Kvaliteta vode za ispiranje između koraka je ključna. Hlorirana voda za ispiranje sadrži hloridne ione koji uzrokuju rupice tokom kiselog koraka.

Kako napisati detaljnu specifikaciju

When specifying a titanium heater for a pharmaceutical reactor with alternating CIP cycles, for any application with more than 500 cycles per year, use Grade 7 titanium. Develop a surface inspection method for existing Grade 2 heaters utilizing dye penetrant every 200 cycles. Replace the heater if pitting density is >10 pits/cm 2 or any pit depth is >50% debljine zida bez obzira na preostali zid. U specifikaciji nabavke se navodi da se pasivizacija vrši u fabrici upotrebom 20% azotne kiseline na 50 stepeni u trajanju od 60 minuta, nakon čega sledi ispiranje dejonizovanom vodom. Predtretman daje stabilan pasivni film koji je otporan na početno izlaganje kaustiku. Farmaceutski inženjer se poziva na broj CIP ciklusa da bi odredio stepen, koji osigurava pouzdan rad grijača i odsustvo nusproizvoda korozije u proizvodu.