U titanijumskom električnom imerzijskom grejaču za 10% rastvor natrijum dihromata na 70 stepeni, zašto heksavalentni hrom ion ne pasivira površinu titanijuma uprkos tome što je jak oksidant?

Natrijum dihromat (Na2Cr2O7) je snažno oksidirajući rastvor, 10% na 70 stepeni. Heksavalentni hrom (Cr⁶⁺) je jak oksidant, koji ima standardni redukcioni potencijal od +1.33 V za Cr2O₇²⁻/Cr³⁺. Ioni kromata se koriste za pasivizaciju nekoliko metala, npr. nehrđajućeg čelika. Međutim, heksavalentni hrom na titanu ne stvara stabilan pasivni film. Ioni hroma nisu ugrađeni u rešetku titanijum dioksida. Visok oksidacijski potencijal zapravo tjera titan u transpasivnu regiju, što rezultira kontinuiranim otapanjem pasivnog filma. Stopa korozije titanijuma u 10% natrijum dihromatu na 70 stepeni je 0,05-0,15 mm godišnje, što je više nego u mnogim rastvorima neutralnog hlorida. Mehanizam ponašanja titanijuma u rastvorima heksavalentnog hroma Stabilan film TiO2 pasivira titan. U rastvorima dihromata, proces redukcije Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O se dešava na površini titanijuma. Zbog velike gustine struje izmjene ove reakcije, miješani potencijal titanijuma se pomjera na vrijednosti veće od +1.0 V u odnosu na konvencionalnu vodoničnu elektrodu. Sa takvim plemenitim potencijalima titanijum doseže transpasivnu oblast u kojoj sloj TiO 2 dalje oksidira u rastvorljive Ti 4+ vrste. Pasivni film nije stabilan i neprekidno se otapa. Ioni kromata ne stvaraju nerastvorljiva jedinjenja s titanom, koji može poslužiti kao sloj barijere, kao što to čine na željezu i kromu, gdje kromat proizvodi zaštitne spinel okside. Kvantitativne stope korozije i površinske karakteristike Korozivno ponašanje titanijuma 2. stepena je verifikovano kontrolisanim testiranjem tokom 1000 sati na 70 stepeni u 10% Na₂Cr₂O₇ kao: Brzina korozije je 0,05–0,15 mm/godišnje, tj.}–{15 puta veća za svežu vodu. Površina je žuto-smeđe boje zbog taloženog hrom oksida ili hidroksida. Ispitivanje fotoelektronske spektroskopije X- pokazuje da je površinski premaz porozna, ne{48}}zaštitna kombinacija TiO₂ i Cr(OH)₃. Potencijal otvorenog{100}}kola se stabilizuje u transpasivnom području na +0.6 do +0.9 V u odnosu na Ag/AgCl. Nije vidljiva rupica, ali se primjećuje jednolično stanjivanje. Nasuprot tome, stopa korozije titanijuma stepena 2 u 3% NaCl na 70 stepeni je 0,01–0,03 mm/god sa pasivnim potencijalom od +0.1 do +0.3 V. Uticaj koncentracije i temperature na ozbiljnost korozije Brzina korozije raste sa povećanjem koncentracije i temperature dihromata. Stope korozije pri 5% Na2Cr2O7 i 70 stepeni su 0,03-0,08 mm godišnje. Kod 10% i 70 stepeni stopa je 0,05-0,15 mm/god. Kod 15% i 70 stepeni stopa se povećava na 0,08-0,20 mm/god. Na 10% i 50 stepeni stopa se smanjuje na 0,02–0,05 mm/god. Na 10% i 90 stepeni stopa se povećava na 0,10-0,25 mm/god. Stopa je 0,15–0,35 mm godišnje na 20% i 90 stepeni. Korozija je homogena bez rupica, jer je transpasivno otapanje ravnomjerno po površini. Energija aktivacije za proces je oko 40 kJ/mol što ukazuje na mješovitu kinetičku i difuzijsku kontrolu. Korozijsko ponašanje titanijuma različitih stepena u rastvorima dihromata Donja tabela prikazuje stope korozije nekoliko vrsta titanijuma u 10% natrijum dihromatu na 70 stepeni tokom 1000 sati i karakteristike njihovih pasivnih filmova. Stepen korozije titanijuma (mm/godina) Sastav površinskog filma Potencijal otvorenog kruga (V u odnosu na Ag/AgCl) Uočeni pitting stepen 2 (komercijalno čist) 0,05-0,15 TiO2 + Cr(OH)3 (porozan){106}7} do (Ti-0.15Pd) 0.04–0.12 TiO2 + Cr(OH)3 + Pd +0.7 do +1.0 Nema stepena 12 (Ti-0.3Mo-0.8Ni) 0.06–0.18 TiO{{2}Cr{121}{121}Mo +0.8 Bez Grade 5 (Ti-6Al-4V) 0.08–0.22 Mješoviti oksidi +0.5 do +0.8 Bez ublažavanja i odabir materijala za dihromat servis Sljedeća tabela se preporučuje za odabir titanijumskih grijača i radnih ograničenja za primjene koje zahtijevaju zagrijavanje otopine sodijum-hromata. Koncentracija dihromata (%) Temperatura (stepeni) Preporučeni stepen titana Očekivana stopa korozije (mm/godina) Očekivani životni vek (1,5 mm zid)<5 <50 Grade 2 <0.03 >10 years 50–70 5–10 0.05–0.12 3–5 years Grade 7 10–15 70 Grade 7 0.08–0.20 2–3 years >15 >70 Not recommended >0.20 <2 years Engineering Grade Selection Beyond Wall thickness provides a corrosion allowance . A 2.0 mm wall corrodes at a rate of 0.10 mm per year for 20 years . The tube surface finish has little effect on transpassive dissolution. The inclusion of chlorides in the dichromate solution, which may be due to the presence of dirty water, raises the corrosion rate by 2-3 times. The addition of sulphate ions has a small inhibitory effect. Deaeration of the solution for oxygen removal slows the cathodic process and reduces the corrosion rate by 30-50%. Choosing Wisely. For a titanium electric immersion heater in 10 % sodium dichromate at 70 °C, expect a corrosion rate of 0.05 to 0.15 mm per year for Grade 2 or 0.04 to 0.12 mm per year for Grade 7. Use a minimum wall thickness of 2.0 mm for a service life of 10 to 20 years. Dichromate solution can be diluted, or the working temperature lowered for higher concentrations or temperatures. During operation, check the heater for variations in electrical resistance that may indicate thinning. If the solution is polluted with chlorides, lower the temperature to 50 °C. The engineer, knowing that hexavalent chromium does not passivate titanium but transpassively dissolves it, chooses the proper wall thickness and grade for predictable service life in sodium dichromate solutions.