U proizvodnji fosforne kiseline (mokri proces) na 90 stepeni sa 2% fluora, može li titanijum stepena 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) odoleti napadima bolje od stepena 7?

Mokri{0}}fosforna kiselina (WPA) dobijena razgradnjom fosfatne stijene sumpornom kiselinom sadrži značajne nečistoće fluora (obično 1-3% kao HF i H 2 SiF 6 ) koje potiču iz minerala fluorapatita. Pri uobičajenoj koncentraciji WPA od 30-50% P2O5 (oko 40-60% H3PO4) i na 80-100 stepeni, fluor stvara vrlo agresivno okruženje za metale. Titanijum Grade 7 (Ti-0,15Pd) je standardna legura za WPA cijevi za grijanje i isparivače. Međutim, titanijum u kiselini koja sadrži fluor ima značajnu stopu korozije (0,1-0,3 mm/godišnje). Grade 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) je titanijumska legura veće čvrstoće koja je prvobitno stvorena za upotrebu u vazduhoplovstvu, dopunjena sa 0,1% rutenija radi poboljšanja otpornosti na koroziju. Upoređene su korozijske performanse stepena 24 u odnosu na stepen 7 u simuliranom WPA sa 2% fluora na 90 stepeni i utvrđeno je da li stepen 24 daje bilo kakvu prednost za servis grejača.

Mehanizam napada fluora na legure titana
U fosfornoj kiselini (H3PO4) sa HF ili fluorosilicijskoj kiselini (H2SiF6) glavni proces korozije je hemijsko otapanje pasivnog TiO2 filma: TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O. Napad fluora, za razliku od ograničene prirode hloridnog pittinga, je univerzalan i ujednačen. Heksafluorotitanatni kompleks je rastvorljiv i pasivni film se stoga kontinuirano rastvara i mora se reformisati. Stopa korozije-u stabilnom stanju zavisi od međudjelovanja između otapanja filma i repasivacije. Dodavanje legirajućih materijala koji stabiliziraju pasivni premaz ili smanjuju njegovu brzinu raspadanja će povećati otpornost na koroziju.

U 7. razredu paladijum je katodni modifikator koji plemenito pomera potencijal korozije i smanjuje tempo propadanja pasivnog sloja. Međutim, u kiselinama koje sadrže fluor visoka rastvorljivost TiO 2 ne dozvoljava čak ni plemeniti potencijal da se izbegne otapanje filma, film se hemijski uklanja bez obzira na elektrohemijske uslove. Stoga je korist od paladija smanjena u uslovima visokog -fluora.

Grade 24 sadrži 6% aluminijuma, 4% vanadijuma i 0,1% rutenijuma. Rutenijum ima sličnu ulogu katodne modifikacije kao i paladijum, ali može biti uspešniji u kiselinama koje sadrže fluor. Unutar pasivnog filma Al i V stvaraju vlastite okside (Al2O3, V2O5) koji mogu modificirati karakteristike rastvorljivosti filma.

Uporedna ispitivanja korozije
Kontrolisano testiranje uranjanja za Grade 7 (žareni), Grade 24 (tretirani rastvorom i stari) i Grade 2 (osnovni nivo) je sprovedeno tokom 1000 sati u simuliranom WPA (45% H₃PO₄, 2% F⁻ kao H₂SiF₆, 90 stepeni). Nalazi:

Grade 2 titanium deteriorated at a consistent rate of 0.45 to 0.60 mm/yr. After 1,000 hours (1.4 months), the wall thickness was reduced by 0.05-0.07 mm, a significant reduction but not perforating a conventional tube. 5 year life requires wall thickness >3 mm za dužu ekspoziciju.

Titanijum stepena 7 ravnomerno je rđao 0,12 do 0,18 mm/god. Nakon 1000 sati smanjenje je bilo 0,014 do 0,021 mm. Paladij je bio 3-4 puta bolji od stepena 2. Za 5 godina vijeka trajanja (43800 sati) potreban je dodatak za koroziju 0,6-0,9 mm - moguće sa 1,65-2,0 mm zida.

Titanijum stepena 24 je korodirao jednolično pri 0,10–0,14 mm/god. Nakon 1000 h smanjenje je iznosilo 0,011-0,016 mm. Poboljšanje u odnosu na stepen 7 je marginalno (smanjenje stope korozije od oko 15-20%). Metalografska istraga nije pronašla dokaze o preferencijalnom napadu na alfa i beta faze. Dvofazna mikrostruktura nije spriječila ravnomjernu koroziju legure.

Čini se da je sadržaj rutenija (0,1%) jednako efikasan kao paladijum (0,15%) u kiselini koja sadrži fluor-. Aluminijum i vanadijum ne dodaju vrednost; njihovi oksidi su također rastvorljivi u HF-u, a V_2O_5 se može reducirati u prisustvu fosforne kiseline, koja može uvesti jone vanadijuma u kiselinu proizvoda - što nije poželjno za neke daljnje upotrebe (proizvodnja gnojiva je tolerantna na ovo; kiselina za hranu - ili za baterije- nije).

Razlike u čvrstoći i mehanička razmatranja
Razred 24 ima mnogo veću čvrstoću od Grade 7: granica popuštanja od 830-900 MPa za Grade 24 naspram . 275-345 MPa za Grade 7 (žareno). Stepen 24 dozvoljava cijevi grijača s tanjim stijenkama pri istoj ocjeni tlaka za cijevi grijača pod unutrašnjim pritiskom ili vanjskim pritiskom (servis isparivača). Na primjer, cijev Grade 7 kojoj je za pritisak potreban zid od 1,65 mm mogla bi se zamijeniti cijevima Grade 24 sa stijenkom od 1,0-1,2 mm. Tanjivanje zida može uštedjeti materijal i poboljšati prijenos topline, ali ograničava mogućnost korozije. Kiselina koja sadrži fluor ima homogenu koroziju pa bi tanji zid imao kraći vijek trajanja. Za slične količine korozije (recimo 0,8 mm za 5 godina vijeka), Grade 24 će biti potrebno 0,8 mm + 0.3 mm strukture=1.1 mm Grade 7 će biti potrebno 0,8 mm + 0.5 mm strukturne=1.3 mm. Ukupno povećanje debljine zida je malo.

Stepen 24 je jači što je prednost tamo gdje je mehaničko opterećenje (pritisak, vibracije, termički ciklusi) važnije od korozije. Kod korozije kojom dominira fluor, vijek trajanja je diktiran brzinom jednolike korozije, a čvrstoća je od sekundarnog značaja.

Matrica primjene materijala WPA grijača (2% F-, 90 stepeni)
Stopa korozije materijala (mm/godina)Faktor (relativni trošak)Dodatak korozije (5 godina)Minimalni zid za 5 godina životnog vijeka Najbolja primjena
Stepen 2 0.45-0.60 1.0x 2,25-3,00 mm 2,5-3,5 mm Nije ekonomičan za 5 godina života
Stupanj 7 0.12-0.18 1.4x 0,60-0,90 mm 1,2-1,5 mm Provjeren standardni izbor
24 0.10-0.14 2.0-2.5x 0,50-0,70 mm 1,0-1,2 mm Viša cijena, zanemarljiva prednost korozije
Hastelloy C-276 0.02-0.05 3.5-4.0x 0,10-0,25 mm 0,5-0,8 mm Najbolja otpornost na koroziju, najviša cijena
Cirkonijum 702 0.01-0.02 8-10x 0,05-0,10 mm 0,4-0,6 mm Premium za najduži život
Zaključak za specifikaciju WPA grijača
U ovim uslovima, titanijum stepena 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) pokazuje ujednačenu stopu korozije nešto nižu od one za stepen korozije 7 (0,10-0,14 mm godišnje u poređenju sa 0,12-0,18 mm godišnje) u phosphor-procesu sa 2% fluornom kiselinom u stepenu poboljšanje od 15-20%. Ova mala prednost ne vredi mnogo veće cene (2-2,5 puta stepen 7) za većinu primena WPA grejača. Za upotrebu u fosfornoj kiselini koja sadrži fluor, legura 7 ostaje standardna, najekonomičnija legura titana. Stepen 24 se može uzeti u obzir za upotrebu tamo gdje je potrebna veća mehanička čvrstoća (npr. tankoslojne cijevi za poboljšani prijenos topline ili isparivač pod visokim pritiskom), a korist od korozije je sekundarna, gdje nešto niža stopa korozije povećava interval između zamjene sa 5 na 6 godina, ili gdje Grad 7 nije dostupan, a Grad 24 može biti zamijenjen. Za koncentracije fluora veće od 3% ili temperature veće od 95 stepeni, ni Grade 7 ni Grade 24 neće dati adekvatan dugotrajan vek trajanja i treba navesti Hastelloy C-276 ili cirkonijum. Kada kupujete grijače za WPA servis, naručite kupone za ispitivanje korozije u stvarnoj procesnoj kiselini. To je zbog činjenice da sadržaj fluora i nečistoća fosfatnih stijena uvelike varira od izvora do izvora. Za prosečni WPA sa 2% fluora na 90 stepeni, Grade 7 sa debljinom zida od 1,65 mm treba da bude specificiran za 5-godišnji rad. Ocjenu 24 treba navesti samo ako određena mehanička ili termička prednost opravdava povećanu cijenu.