Pod kojom specifičnom kombinacijom temperature i pritiska u superkritičnoj vodi (SCW) na 400 stepeni i 25 MPa vrši prelazak plašta grijača od nerđajućeg čelika 316 iz pasivne u aktivnu oksidaciju i koroziju

Neuobičajeno ponašanje korozije u blizini kritične tačke za vodu

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm na 400 stepeni i 25 MPa, 316 pokazuje tanak, zaštitni sloj Cr_2O_3 sa paraboličkom stopom oksidacije od<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Mehanizam oksidacije u superkritičnoj vodi (SCW)

Superkritična voda (SCW) je gusti fluid čija su svojstva na sredini između tečnosti i gasa. To je ne-polarni rastvarač zbog svoje niske dielektrične konstante (≈6 na 400 stepeni naspram ≈80 na 25 stepeni) i jonske vrste (uključujući produkte korozije od nerđajućeg čelika) imaju vrlo ograničenu rastvorljivost. U osnovi, mehanizam korozije u SCW je visokotemperaturna oksidacija gasne faze, ali sa dodatnom složenošću skoro kritičnih fluktuacija gustine. U oksidirajućim okolnostima (visoko otopljeni kisik, obično iz dodanog O2 ili iz radiolize vode) 316 razvija dupleksnu skalu s unutrašnjim slojem Cr2O3 i vanjskim slojem Fe3O4 (magnetit). Ako je sloj Cr 2 O 3 kontinuiran, postiže se zaštita. U prisustvu redukcijskih okolnosti (slabo kiseonik, obično zbog vodonika stvorenog korozijom ili ubrizganog kao sredstvo za deoksigenaciju) sloj Cr 2 O 3 se destabilizuje i Fe 3 O 4 brzo raste. Na temperaturama preko ~450 stepeni na 25 MPa, velike količine kiseonika ne mogu spriječiti brzu oksidaciju jer korak koji ograničava brzinu-postaje difuzivnost hroma kroz oksid.

Kvantifikacija SCW oksidacionog ponašanja na 400 stepeni, 25 MPa

Koristili smo kontrolirano ispitivanje u autoklavu nehrđajućeg čelika 316 na 25 MPa u superkritičnoj vodi na promjenjivoj temperaturi i otopljenom kisiku da bismo odredili brzinu oksidacije natkritične vode i prelazne granice.

Temperatura (stepen F) Otopljeni kiseonik (ppm) Pritisak (MPa) Tip glavne skale Generirana brzina oksidacije (mm/g) Vrijeme do 0,2 mm Gubitak metala (sati) Preporučeno za SCW servis 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ {{3}0},000- Da<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Rascjepljivanje Fe oksidi 0,30-
Utjecaj pritiska na konstantnoj temperaturi

Efekat pritiska na oksidaciono ponašanje uglavnom je vođen njegovim uticajem na gustinu vode i rastvorljivost kiseonika. Sa povećanjem pritiska, prelazak sa zaštitne na ne{1}}nezaštitnu oksidaciju se dešava pri nižim koncentracijama kiseonika na konstantnoj temperaturi (400 stepeni).

Pritisak (MPa) Gustina vode (g/cm3) Minimalni kiseonik za Cr2O3 zaštitu na 400 stepeni (ppm) Preporučeni nivo kiseonika 10.000 sati Životni vek 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Praktični saveti za primene SCW grejača

Sljedeći standardi daju pasivno oksidacijsko ponašanje za 316 grijača sa plaštom u superkritičnim sistemima vode na 400 stepeni i 25 MPa.

Servisni uvjet Max Temp (stepen) Min rastvorenog kisika (ppm)Preporučena kontrola kisika Očekivani vijek trajanja grijača (sati)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Superkritični vodeni reaktor (nuklearni) 380 0.5-1.0 (sa dodatkom H₂) H₂ za smanjenje O₂ 5.000-10.000
Superkritični kotao (Fosil) 420 5-10 Kontrola napojne vode O2 5.000-8.000
Istraživački autoklav 450 10-20 (sa O 2 ) O 2 prskanjem 2000-5000
450 stepeni ili više 450 stepeni ili više Bilo koji Ne preporučuje se Legura 625
SCW Oksidacijski neuspjesi: Identifikacija polja

Neispravan plašt grijača 316 u opskrbi sa superkritičnom vodom imat će značajan kamenac od željeznog oksida (crvenkasto-smeđi Fe2O3 i crni Fe3O4) i značajno slabljenje zida. Skala može biti slojevita, što ukazuje na cikličku oksidaciju i ljuštenje. Suprotno tome, pasivizirani omotač će biti prekriven tankim prianjajućim sivo-zelenim premazom od Cr2O3. Analiza dnevnika hemije vode će otkriti nivoe kiseonika ispod praga pasivnosti (npr.<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Sažetak: Kontrola temperature i kiseonika za SCW servis

Prebacivanje sa zaštitne oksidacije Cr2O3 (0,01 mm/godišnje) na nezaštitnu oksidaciju Fe3O4 (0,1-0,3 mm/godišnje) za 316 grijača obloženih nerđajućim čelikom u superkritičnoj vodi na 400 stepeni i 25 MPa se dešava kada otopljeni kiseonik padne ispod ~1{2ppm2. Iznad 420-430 stepeni nemoguće je uspostaviti zaštitni sloj Cr 2 O 3 na visokim nivoima kiseonika zbog ograničene difuzije hroma. Inženjeri koji specificiraju 316 omotača za SCW sisteme moraju kontrolisati koncentraciju kiseonika u SCW na 3-10 ppm na 400 stepeni i održavati maksimalnu temperaturu omotača < 420-430 stepeni. Za više temperature ili okolnosti smanjenja, neophodna je nadogradnja na leguru 625 (Ni-Cr-Mo) ili leguru 690 (Ni-Cr-Fe). Okvir koji je ovdje prikazan omogućava kupcima da specificiraju 316 omotača koji su pasivni i zaštićeni od oksida u najizazovnijim SCW uvjetima povezujući temperaturu, tlak i otopljeni kisik sa mjerljivim stopama oksidacije u superkritičnoj vodi.