Koja maksimalna koncentracija bromida pri temperaturi omotača od 80 stepeni pokreće pitting grijaćih cijevi od 316 nehrđajućeg čelika u prisutnosti 200 ppm klorida

Sinergistički halogeni efekat: bromid kao akcelerator talog

Bromid igra neuobičajeno agresivnu ulogu u koroziji 316 električnih grijaćih cijevi od nehrđajućeg čelika umotanih u vodu koja sadrži i kloridne i bromidne ione kao što je slana voda, slana voda ili industrijska rashladna voda tretirana biocidima na bazi broma{1}}. Hlorid je dobro-poznati pitting agens, međutim bromid može smanjiti potencijal pittinga od 316 i povećati tempo otpočinjanja pittinga čak i pri koncentracijama 10-100 puta nižim od hlorida. Dodavanje samo 10 ppm bromida u vodu koja sadrži 200 ppm hlorida smanjuje vrijeme indukcije udubljenja za 50-70% pri temperaturi omotača od 80 stepeni. Sinergistički efekat je stvaranje jamičastih udubljenja pri koncentracijama klorida, gdje bi 316 bio pasivan pri dozama bromida većim od 50 ppm. Ovaj rad izračunava graničnu koncentraciju bromida za početak pitinga na 316 omotača u okruženjima s mješovitim halogenidom.

Mehanizam sinergizma bromida-indukovanog pitinga

Joni bromida su veći i polarizabilniji od hloridnih iona i tako mogu jače adsorbirati na površini pasivnog filma. Obloga hrom-oksida se uništava nakon adsorpcije stvaranjem rastvorljivih bromo{1}}kompleksa. Međutim, sam bromid je manje djelotvorno sredstvo za udubljenje od klorida u istim koncentracijama, jer njegova veća veličina smanjuje njegovu mobilnost u rastućim jamama. Sinergija se postiže kada su prisutna oba halogenida: hlorid stvara agresivno okruženje unutar jame (visoka koncentracija, visoka pokretljivost, nizak pH), a bromid smanjuje potencijal pri kojem se pasivni film razbija, omogućavajući jama da počnu sa znatno nižim ukupnim koncentracijama halogenida. Potencijal jame (E_pit) od 316 u miješanim otopinama klorida-bromida je linearan: E_pit=E_0 - k_Cl × log[Cl⁻] - k_Br × log[Br⁻], pri čemu je k_Br ~3-5 puta veći od k_Cl de tri-mentalnog, što znači da je svaki k_Cl de tri- 5 puta veći od tri- nego svaki ppm hlorida u smanjenju otpornosti na piting.

Izmjereni pragovi za udubljenje u miješanoj hlorid{0}}bromidnoj vodi na 80 stepeni

Sljedeće granice iniciranja točaka određene su iz kontroliranih potenciostatskih testova na nehrđajućem čeliku 316 (elektropolirani završni sloj) u 200 ppm otopinama klorida s različitim koncentracijama bromida na 80C, nakon 1000 sati.

Koncentracija bromida (ppm) Koncentracija hlorida (ppm) Ukupni halogenid (ppm) Vrijeme inicijacije udubljenja (sati, 80 stepeni) Maksimalna dubina jame nakon 1000 sati (µm) Vrijeme do perforacije (1,5 mm zid) Preporučeno za servis od 80 stepeni<1 200 <201 >10,000 <10 >30 yearsYes 1-5 200 201-205 5,000-10,000 10-30 15-30 years Yes 5-10 200 205-210 2,500-5,000 30-60 8-15 yearsAcceptable with supervision 10-20 200 210-220 1,000-2,500 60-120 4-8 years Marginal 20-30 200 220-230 500-1,000 120-200 2-4 yearsUnacceptable Unacceptable 200-500 200-350 1-2 years 200 230-250 30-50 100-200 350-600 6-12 months 200 250-300 50-100 >Not recommended100 200 >300 <100 >600 <6 months Unacceptable
Kako temperatura utiče na agresivnost bromida

Šteta uzrokovana bromidom brzo raste s toplinom. Za 5-godišnji životni vijek, maksimalna dozvoljena koncentracija bromida je približno 50 ppm (sa 200 ppm Cl⁻) na 60 stepeni. Na 80 C pada na 10-15 ppm. Pitting se primećuje na 90 stepeni za 2-3 godine čak i sa 5 ppm bromida.

Temperatura (stepen) Maks. bromid za 5-godišnji život (sa 200 ppm Cl-prisutno, ppm) Predložena radnja
50 > 100 (beskonačno)60 50 Nema posebne radnje 70 25 Prihvatljivo 80 12 Smanjenje bromida ili poboljšanje legure 90 5 316 marginalno; nadogradite na duplex 100<2 316 unsuitable
Praktični kriterijumi kvaliteta vode za servis sa bromidom

Za 316 obloženih grijača u vodama koje sadrže i kloride i bromide, važe sljedeći standardi za izmjerene količine bromida.

Koncentracija bromida (ppm) Koncentracija hlorida (ppm) Maksimalna temperatura omotača (stepen) za 5-godišnji životni vijek preporučenog materijala<5 <500 90 316 (electropolished) 5-10 <300 85 316L with monitoring 5-10 300-500 75 316L marginal; consider duplex
10-25 <200 75 Duplex 2205 10-25 200-500 65 Duplex 2205 25-50 <200 65 Duplex 2205 or Alloy 825 >50 Bilo koji Titanijum ili legura C-276
Identifikacija pitting polja izazvanog bromidom

Sinergijske jame bromida-klorida su često poluloptaste sa glatkim, briljantnim unutrašnjostima, umjesto kristalografskih faseta koje se mogu vidjeti u hloridnim-samo jamama u 316. Gustina jamika je često veća (10-50 jamica/cm2) od}{1} pittinga klorida{1}10{9} jame/cm2). Energetska disperzivna rendgenska spektroskopija (EDS) produkata korozije unutar jama često otkriva i hlor i brom. Za grijače koji rano kvare u vodi s umjerenim hloridom (200-500 ppm), ali neočekivano niskim ukupnim halogenidima, treba procijeniti bromid. Mnoga postrojenja za prečišćavanje vode koja koriste biocide na bazi broma (npr. BCDMH) zadržavaju nivoe zaostalog broma koji se nakon dezinfekcije pretvaraju u bromidne jone.

Zaključak: Upravljanje bromidom - nevidljivom prijetnjom udubljenja

For 316 stainless steel encased heaters in 80°C water with 200 ppm chloride, pitting initiation time is reduced from >10.000 sati do 1.000-2.500 sati za koncentracije bromida preko 10-15 ppm, što dovodi do perforacije za 2-4 godine. Svaki ppm bromida je otprilike tri do pet puta štetniji od ekvivalentnog ppm hlorida. Kada specificiraju 316 omotača u slanoj vodi, bočaćoj vodi ili rashladnoj vodi tretiranoj biocidima, inženjeri moraju imati analizu bromida kao i testove klorida. Za bromid > 10 ppm, preporučuje se nadogradnja na duplex 2205 ili elektropolirani 316L sa smanjenom gustinom snage. Okvir koji je ovdje predložen omogućava kupcima da povežu sadržaj bromida s kvantificiranim trajanjem početka pitinga i tako otkriju i ublaže ovaj često skriveni sinergist u grijanju s miješanim halogenidom.