Aqua regia-mješavina koncentrovane azotne i hlorovodonične kiseline-jedna je od rijetkih tečnosti{2}}na sobnoj temperaturi koja brzo napada titanijum. Kombinacija oksidirajućih nitrata i kompleksnih kloridnih jona uništava pasivni film u roku od nekoliko minuta. Međutim, određeni industrijski procesi koriste simulantne mješavine s nižim koncentracijama kiselina, ali i dalje održavaju jako oksidirajuće uvjete. Za ove primjene, cijevi od titana sa premazima od plemenitih metala-posebno rutenijum-iridijum (Ru-Ir) elektrodeponiranim slojevima-mogu obezbijediti ograničen vijek trajanja. Debljina premaza direktno određuje koliko dugo titanijumska podloga ostaje zaštićena. Ru-Ir premazi djeluju kao katalitičke površine koje potiču redukciju oksidirajućih vrsta, održavajući titanijum ispod u pasivnom stanju. Kada je premaz pretanak, lokalizovani defekti izlažu titanijum direktnom napadu kiseline. Kada je optimalno debeo, premaz pruža barijeru i katalitičku zaštitu. Razumijevanje odnosa između debljine premaza i vremena kvara omogućava inženjerima da odaberu minimalno održivi premaz za potrebne servisne intervale.

Mehanizam zaštite Ru-Ir premaza u smjesama oksidirajućih kiselina

Rutenijum i iridijum su plemeniti metali sa visokim potencijalom za evoluciju vodonika i odličnom katalitičkom aktivnošću za redukciju kiseonika i nitrata. U simulantu aqua regia (npr. 10% HNO₃ + 5% HCl na 50 stepeni), Ru-Ir premaz postaje primarno mjesto za katodne reakcije. Premaz održava elektrokemijski potencijal dovoljno pozitivan da drži osnovni titanijum pasivnim, čak i ako postoje mali defekti. Dodatno, rutenijum formira stabilan oksid (RuO₂) koji je provodljiv i katalitički aktivan, dok iridijum povećava tvrdoću premaza i adheziju. Premaz štiti titanijum kroz tri mehanizma: fizička barijera koja odvaja titanijum od kiseline, galvanska zaštita gde plemeniti premaz deluje kao katoda i katalitičko razlaganje oksidacionih vrsta na površini premaza.

Kvantitativni odnos između debljine premaza i vremena kvara

Kontrolirano ispitivanje uranjanja u simulant aqua regia (8% HNO₃ + 4% HCl, 50 stepeni) utvrdilo je sljedeća vremena kvara za cijevi od titana razreda 2 sa Ru-Ir premazima (70% Ru, 30% Ir po težini):

Titanijum bez premaza (osnovna linija): kvar u roku od 2-4 sata. Brza ujednačena korozija i piting. Titan se rastvara brzinom od 3-5 mm na sat.

Ru-Debljina IR premaza od 0,2 µm: Vrijeme kvara od 50-100 sati. Premaz sadrži rupice i mikroskopske nedostatke. Kiselina prodire u defekte i podrezuje premaz. Titan se rastvara ispod plemenitog premaza, uzrokujući mjehuriće i ljuštenje.

Ru-Debljina IR premaza 0,5 µm: Vrijeme kvara od 500-800 sati. Premaz je kontinuiran, ali tanak. Lokalizirani napad počinje na granicama zrna premaza nakon 300-400 sati. Do kvara dolazi progresivnim probijanjem kroz zid od titanijuma.

Ru-Debljina IR premaza 1,0 µm: Vrijeme kvara od 2.500–3.500 sati (3–5 mjeseci). Premaz pokazuje dobru adheziju i katalitičku aktivnost. Ujednačena potrošnja rutenija se javlja na 0,2–0,3 µm mjesečno. Neuspjeh kada se premaz razrjeđuje<0.3 µm locally.

Ru-Debljina IR premaza 2,0 µm: Vrijeme kvara od 8.000–12.000 sati (11–16 mjeseci). Premaz pruža robusnu zaštitu. Stopa potrošnje rutenija opada na 0,1–0,15 µm mjesečno kako se formiraju stabilni oksidi. Prihvatljivo za servisne intervale od 1 godine.

Ru-Debljina IR premaza 5,0 µm: Vrijeme kvara preko 25.000 sati (skoro 3 godine). Premaz postaje ograničavajući faktor. Termički ciklusi mogu uzrokovati razbijanje zbog diferencijalnog širenja prije nego što dođe do kemijskog kvara.

Vodič za odabir debljine premaza za uslugu oksidirajuće kiseline

Sljedeća tabela pruža okvir odluke za odabir Ru-Ir debljine premaza na osnovu sastava simulanta kiseline, temperature i potrebnog vijeka trajanja:

Inženjering izvan same debljine premaza

Kvaliteta premaza je jednako važna kao i debljina. Dvoslojni premazi (unutrašnji rutenijum, spoljašnji iridijum) imaju bolji učinak od jednoslojnih mešovitih premaza za 30–50% zbog veće hemijske inertnosti iridija. Elektrodeponirani premazi imaju manju poroznost od raspršenih ili evaporiranih premaza iste debljine. Toplotna obrada nakon{7}}nanošenja (400 stepeni tokom 1 sata u argonu) difundira premaz u površinu titanijuma, stvarajući stepenasti interfejs koji poboljšava adheziju za faktor 5-10. Osnovna priprema površine titanijuma je kritična: elektropoliranje do Ra<0.2 µm before coating reduces defect density by 80% compared to as-drawn surfaces. The tube wall thickness beneath the coating provides a safety factor once coating failure occurs. A 2.0 mm titanium wall with a failed coating may still survive 100–200 hours of direct acid attack, while a 0.8 mm wall fails within 24 hours.

Izrada informirane specifikacije

Prilikom specificiranja Ru-Ir obloženog titanijumskog grijača za snažno oksidirajuće mješavine kiselina, definirajte potrebni vijek trajanja u satima, a ne mjesecima, jer vrijeme kvara linearno skalira s debljinom premaza. Zatražite od dobavljača mjerenje debljine premaza korištenjem X-fluorescencije (XRF) na pet tačaka na cijevi, sa minimalnom prihvatljivom debljinom od 1,5 µm i maksimalnom varijacijom od ±20%. Odredite dvoslojni premaz: 1,0 µm rutenijum, a zatim 1,0 µm iridijum, za ukupno 2,0 µm, umjesto 2,0 µm mješoviti premaz. Zahtijevajte termičku obradu nakon{12}}nanošenja i ispitivanje adhezije (test trake prema ASTM D3359) sa klasifikacijom 4B ili boljom. Za kritične primjene gdje bi kvar grijača uzrokovao prekid proizvodnje, specificirajte premaz od 5,0 µm i instalirajte rezervni grijač. Tokom rada, pratite elektrohemijski potencijal obložene cijevi u odnosu na platinastu referentnu elektrodu; pad potencijala za više od 100 mV ispod početne vrijednosti ukazuje na degradaciju premaza koja zahtijeva inspekciju. Odabirom odgovarajuće debljine rutenijum{20}}iridijumskog premaza na osnovu kvantitativnih podataka o vremenu kvara, inženjer omogućava ograničen, ali predvidljiv servis grijača titanijuma u inače nekompatibilnim mješavinama oksidirajućih kiselina.