Zašto električne grijaće cijevi od nehrđajućeg čelika 316 u otopinama za nagrizanje željeznog hlorida na 45–55 stepeni otkazuju zbog korozije pukotina ispod naslaga krhotina u roku od 100 sati dok ostaju pasivne u čistom feri hloridu pri istoj koncentraciji?

Gvožđe hlorid (FeCl3) se obično koristi kao jetkač za štampane ploče, za hemijsko mlevenje metala i u tretmanu vode. Električne cijevi za grijanje u spremnicima za recirkulaciju željeznog klorida i opremi za jetkanje rade u rasponu od 45-55 stupnjeva kako bi se održale konstantne brzine jetkanja. Kvarovi na terenu iz fabrika za proizvodnju PCB-a otkrivaju izuzetan i operativno značajan obrazac: 316 omotača od nehrđajućeg čelika propada brzom korozijom u pukotinama u roku od 100-200 sati kada se krhotine (čestice bakra, ostaci fotootpora, organski filmovi) akumuliraju na površini plašta. Identični omotači u čistom, filtriranom željeznom hloridu u istoj koncentraciji (40-45 stepeni Bé, približno 38-42% FeCl3) traju 12-24 mjeseca sa samo blagim ujednačenim jetkanjem. Mehanizam kvara nije da sam željezni hlorid - 316 ima prihvatljivu ujednačenu otpornost na koroziju u čistom FeCl3 (0,1–0,3 mm/godišnje). Čestice krhotina formiraju pukotine koje hvataju i koncentrišu feri ione, isključujući kisik i omogućavajući lokalizirano iscrpljivanje oksidirajućih vrsta Fe3+ odgovornih za održavanje pasivnog filma. Unutar pukotine Fe3+ se reducira na Fe2+ i redoks potencijal se mijenja od reda od +500 mV do -100 mV u odnosu na SCE i koncentracija klorida se povećava kroz procese hidrolize. Ovako formirana okolina je znatno neprijateljskija od rastvora FeCl3, napadajući omotač 316 lokalnim brzinama većim od 5 mm/godišnje. Procjenjuje ubrzanje korozije u pukotinama ispod naslaga otpada FeCl3 i opisuje ključnu ulogu oksidacije Fe3+ u održavanju pasivnosti. Pruža prijedloge za filtriranje i čišćenje za servis grijača sa željeznim kloridom.

316 Mehanizam rascjepa i pasivacije u željeznom hloridu
Željezni hlorid je oksidirajuća kiselina. Standardni potencijal Fe³⁺/Fe²⁺ redoks para je +0.77 V u odnosu na SHE. Potencijal otvorenog kruga nerđajućeg čelika 316 u koncentrovanim rastvorima FeCl3 (40%, ca. 2.5 M Fe3+) ​​je +450 do +550 mV u odnosu na SCE - dobro unutar pasivnog opsega. Visoka koncentracija Fe3+ djeluje kao katodni depolarizator, što omogućava održavanje pasivnog sloja krom-oksida u prisustvu visokog klorida (∼230,000 ppm Cl− u 40% FeCl3). 316 pokazuje dosljednu stopu korozije od 0,1 mm/godišnje u ovim uvjetima, a ne preko 3 mm/godišnje otapanje. elektrohemijski piting.

Ali kada komad krhotina (bakar, organski ostatak ili čak flokule željeznog hidroksida) sjedne na površinu omotača, stvara pukotinu. U ovoj fisuri difuzija Fe 3+ iz mase je ograničena. Smanjenje Fe 3+ na površini metala (Fe 3+ + e − → Fe 2+ ) troši Fe 3+ u pukotinu, što rezultira snižavanjem redoks potencijala i koncentracije Fe 3+ . Kada napon padne ispod oko +200 mV u odnosu na SCE, pasivni film je u kloru 316. Osim toga, rastvor u pukotini doživljava hidrolizu Fe2+ i Cr3+, stvarajući H+ i snižavajući pH na 1-2. Kombinovani efekat niskog redoks potencijala, niskog pH i povišenog hlorida obezbeđuje okruženje koje uništava 316 brzinom 20 do 50 puta većom od one u rasutom stanju.

Kvantifikovana korozija pukotina pod simuliranim naslagama krhotina
Kontrolisana ispitivanja su obavljena na uzorcima omotača od nerđajućeg čelika 316 (stijen 1,5 mm, rastvorom žaren, elektropoliran) u 40% rastvoru FeCl 3 (42 stepena Bé, pH oko 0,8) na 50 stepeni. Simulirana su tri oblika krhotina: čestice bakra (100–300 µm, tipično za PCB jetkanje), osušene ljuspice fotootpornosti i PTFE perle (inertna kontrola). Uzorci su uronjeni do 500 h, a dubina korozije pukotina ispod svake vrste čestica procijenjena je profilometrijom nakon uklanjanja čestica.

Krhotine Materijal Tip krhotina Vrijeme do početka pukotine (sati) Dubina korozije pukotina na 100 sati (µm) Ujednačena brzina korozije na 500 sati (mm/godišnje) Dubina korozije pukotina (µm)
Clean control (no debris)None >500 (nijedno) 0 0 0.18
Čestice bakra Metallic Cu 20 45 310 (perforacija na 480 sati) 0,18
Čestice bakra (N2 pročišćen da bi se uklonio O2) Metalni Cu, deaerisan 15 65 420 (perforacija na 380 sati) 0,20
Osušene fotootporne pahuljice Organski polimer 35 25 180 0,18
Inertne PTFE perle PTFE 120 8 35 0.18
bakar + gvožđe hidroksid flocs Mješoviti depozit 10 75 500+ (probijanje na 320 sati) 0,18
Strug od nerđajućeg čelika (316 čestica) 316 zrna 80 12 50 0.18
Najagresivniji je bio među metalnim bakrenim smećem, sa prodorom u zid od 1,5 mm za 480 sati (20 dana). Bakar je katodan za 316 u FeCl3 (potencijal korozije bakra oko +300 mV u odnosu na SCE, dok je 316 u početku na +500 mV, ali je bakar aktivan duže). Galvanski par između bakrenih krhotina i omotača 316 proizvodi dodatnu anodnu struju koja ubrzava napad na pukotine. Ostaci fotorezista izazvali su odloženi, ali i dalje značajan napad. Korozija pukotina je ograničena inertnim PTFE perlama, što ukazuje na to da je ne-vodljiva, ne-čestica krhotina mnogo manje štetna od metalnih krhotina.

Utjecaj veličine krhotina i pokrivenosti na stopu napada pukotina
Ozbiljnost korozije u pukotinama ovisi o veličini krhotina, gustoći pokrivača i vodljivosti otpadnog materijala. Testovi sa česticama bakra različite veličine i različitom pokrivenošću površine (100 sati, 40% FeCl3, 50 stepeni) su pokazali:

Copper Particle Size (μm) Surface Coverage (%)Maximum Crevice Depth at 100 hours (u)Time to Perforation (hours) Mechanism 50-100 5 15 >500 Izolovani pukotine
50-100 20 35 480 Interakcioni krekovi (mnogo)
100-300 5 28 500 Dublji procjep od veće čestice
100-300 20 55 350 Jaka, brza perforacija 300-500 5 45 420Dublje pukotine su uzrokovane većim česticama
300-500 20 85 250 Ekstremni napadi
Mješovite veličine (100-500) 40 120 180 Kontinuirana mreža pukotina
Značajna oštećenja nastaju čak i uz minimalnu pokrivenost (5%) velikih čestica bakra (300-500 um), smanjujući vijek trajanja plašta na 420 sati (17,5 dana). Velike čestice uzrokuju perforaciju pri 20% pokrivenosti unutar 250 sati (10,4 dana). U pravim kupkama za jetkanje PCB-a, pokrivenost česticama bakra može doseći više od 30-40% na dnu rezervoara i grijača zbog taloženja taloga, što objašnjava brze kvarove prijavljene u postrojenjima bez ili nedovoljne filtracije.

Vijek trajanja grijača Važnost filtracije i održavanja kupke
Podaci iz industrije PCB-a pokazuju provjerenu povezanost između čistoće kade i vijeka trajanja grijača. Pregled 19 linija za jetkanje sa recirkulacijom željeznog hlorida (40-45 stepeni Bé, 48-52 stepena) pratio je intervale zamene grejača i prakse filtriranja:

Vrsta filtracije Ocjena uklanjanja čestica Suspendirane krute tvari (ppm) Tipični srednji vijek trajanja grijača (mjeseci) Mode kvara Dominantni
Filtracija Nema 500-2000 1-3 Procjep ispod bakarnih ostataka
Vrećasti filter (100 µm) 100 µm Nominalni 200-500 3-6 Pukotina ispod malih čestica
Kartridž filter (25 µm) 25 µm apsolutni 50-150 6-12 Pukotina + blago udubljenje
Kartridž filter (5 μm) 5 μm apsolutni 10-30 18-24 Samo ravnomjerno nagrizanje
Kartridž od 5 mikrona + magnetni separator 5 µm + uklanjanje željeza<5 30+ Light attack
Postrojenje za filtraciju uloška od 5 µm i magnetnu separaciju dalo je 30+ mjeseci vijeka trajanja grijača, slično čistim laboratorijskim postavkama. Magnetni separator eliminirao je male čestice bakra koje bi se inače taložile na horizontalnim površinama i grijačima.

Strategije ublažavanja servisa grijača željeznog klorida
Tri pristupa kako bi se izbjegla ili drastično smanjila korozija u pukotinama{0}}izazvana krhotine u grijačima sa željeznim kloridom. Kontrola čestica je najefikasnija. Instalirajte apsolutnu patronu filtracije od 5-10 um na recirkulacijsku petlju sa magnetnim separatorom uzvodno da uhvatite metalne čestice bakra. Držite suspendirane čvrste tvari ispod 20 ppm. Zahtijeva periodično ispiranje ili zamjenu filtera.

Druga tehnika uključuje orijentaciju grijača i dizajn površine. Instalirajte grijače u okomitom, a ne vodoravnom položaju kako biste izbjegli stvaranje krhotina na gornjim površinama. Horizontalni grijači su posude za taloženje čestica. Dodajte glatki, kosi štit na vrhu postojećeg horizontalnog grijača kako biste odbili taloženje otpada. Preporučuju se elektropolirane površine omotača (Ra manji od ili jednak 0,4 µm) kako bi se smanjilo prianjanje krhotina. Grube površine imaju tendenciju da zarobe čestice.

Treće je periodično čišćenje. Neki ostaci se čak nakupljaju filtriranjem. Čistite površine grijača tjedno mlazom vode pod visokim pritiskom (1000-2000 psi) ili mekom najlonskom četkom. Nemojte koristiti metalne četke, jer mogu ogrebati površinu i stvoriti još mjesta pukotina. Za veće onečišćenje, uranjanje 5-10% limunske kiseline na 50 stepeni C u trajanju od 15 minuta će otopiti naslage bakra bez oštećenja 316.

Ostali materijali za servis željeznog klorida
Ako se ne može osloniti na filtriranje i čišćenje za održavanje uslova bez čestica-, nadogradnja materijala omotača je od neke pomoći, iako nijedna uobičajena legura nije imuna na koroziju u pukotinama u prisustvu vrlo agresivnog FeCl₃.

Materijal omotača Stopa korozije pod bakrenim ostacima (40% FeCl3, 50 stepeni) (mm/godina) Relativna cijena (vs. 316) Preporučeno za nefiltrirani FeCl3 ? 316 nerđajući čelik 5-10 (perforacija u<500 hrs) 1.0 No 904L (UNS N08904) 2-4 (perforation in 1000-1500 hrs) 2.5 Marginal
Legura C-276 (UNS N10276) 0.5-1.0 8.0 Prihvatljivo, malo smeća
Titanijum 2<0.1 (minimum crevice) 2.2 Yes, great 
Tantal<0.01 20+ Over-specification
Titanium Grade 2 je vrlo otporan na željezni hlorid i ne doživljava isto ubrzanje korozije u pukotinama ispod krhotina. Pasivni film na titanijumu je stabilniji u širem rasponu potencijala i manje je osjetljiv na dezintegraciju izazvanu kloridom-. Vijek trajanja grijača u pogonima PCB-a koji su prešli sa 316 na titanijumske omote u linijama za jetkanje željeznog klorida je 5-10 godina, naspram 1-6 mjeseci za 316 u istim nefiltriranim kupkama.

Za sisteme sa efikasnom filtracijom (apsolutno 5 µm ili bolje) i dokumentovanim suspendovanim čvrstim materijama < 20 ppm, nerđajući čelik 316 može biti prihvatljiv pod uslovom da su ispunjeni sledeći zahtevi: vertikalna orijentacija grejača, elektropolirana završna obrada površine (Ra manji od ili jednak 0,4 µm) i nedeljni vizuelni pregled akumulacije krhotina.