Zašto cijevi za električno grijanje od nehrđajućeg čelika 316 u fluorovodoničnoj kiselini s koncentracijom ispod 2% na 60–80 stepeni pokazuju rupe na mjestima uključivanja unutar 500 sati dok ostaju pasivne u 5–10% kiseline pod identičnom temperaturom?

Jedna od rijetkih mineralnih kiselina koja agresivno uništava nehrđajući čelik 316 pri umjerenim koncentracijama i temperaturama je fluorovodična kiselina (HF). Međutim, terenski podaci iz operacija hemijskog čišćenja, kupki za kiseljenje metala i jetkanja poluprovodnika pokazuju neočekivanu koncentracijsku zavisnost: 316 omotača može trajati mesecima u 5-10% HF na 60-80 stepeni sa razumnim stopama korozije (0,1-0,3 mm/godišnje), ali propadne usled ozbiljnog pittinga unutar 0-1% na 0,05 HF temperature. Kontraintuitivno ponašanje se objašnjava konkurentskim efektima kompleksiranja fluorida i stabilnosti pasivnog filma. U razrijeđenoj HF (<2%) the concentration of fluoride ions is sufficient to locally attack the passive coating but is not high enough to create stable fluoride complexes (FeF 6 3- , CrF 6 3- , NiF 6 2- ) which would uniformly dissolve the corrosion products and allow repassivation. The consequence is localised breakdown at non-metallic inclusions (notably MnS) resulting in deep pits propagating deep into the sheath wall. In more concentrated HF (5–10%) the strong fluoride activity leads to homogeneous dissolution of the entire surface, avoiding localised assault by continuously eroding the passive coating uniformly and producing soluble complexes which do not allow differential aeration cells. Although the uniform corrosion rate is higher in concentrated HF, the absence of significant pitting ensures the sheath will keep its structural integrity for foreseeable service intervals. This article evaluates the pitting vs uniform corrosion transition in HF solutions and provides application guidelines for dilute HF heating service.

Elektrohemija razrijeđene naspram koncentrirane fluorovodične kiseline na nehrđajućem čeliku 316
Fluorovodonična kiselina se razlikuje od ostalih mineralnih kiselina (HCl, H2SO4, HNO3) po svojoj sposobnosti da formira komplekse sa ionima metala. Fluoridni joni (F-) formiraju veoma stabilne komplekse sa gvožđem (FeF6 3-, log K ~ 16), hromom (CrF6 3-, log K ~ 12) i niklom (NiF6 2-, log K ~ 8). U razblaženom HF (0,5-2%) koncentracija fluorida (0,25-1,0 M) je adekvatna za kompleksne metalne jone koji se oslobađaju korozijom, ali kompleksi se formiraju samo blizu aktivnih mesta korozije. Grupno rješenje je uglavnom nekompleksno. Kada se jama razvije na uključivanju MnS (uobičajeno mjesto za inicijaciju rupica u nehrđajućim čelicima), ioni metala otopljeni iz jame reagiraju s fluoridom kako bi stvorili komplekse koji se ne talože kao zaštitni premazi. Međutim, niska aktivnost fluorida sprečava da se kompleksiranje ravnomjerno širi i jama nastavlja rasti kao lokalizirana stanica.

U koncentrovanom HF (5-10%, 2,5-5,0 M fluorida), visoka aktivnost fluorida stvara komplekse sa jonima gvožđa, hroma i nikla čim se rastvore bilo gde na površini. Time se izbjegava razvoj koncentracijskih gradijenta (koncentracija metalnih jona, pH, klorid) koji dovode do lokaliziranog pittinga. Cijela površina se u ovom slučaju agresivno otapa manje-više ujednačenom brzinom. Ovo ponašanje liči na ponašanje mnogih metala u snažnim kompleksirajućim kiselinama. Brzina ujednačene korozije je kontrolirana difuzijom kompleksa dalje od površine.

Kvantifikovani pitting naspram uniformne korozije u HF rastvorima
316 uzoraka kupona od nehrđajućeg čelika (otopljena žarena, kisela površina) testirano je pod kontroliranim uranjanjem u HF otopine od 0,5% do 10% na 70 stepeni do 2000 sati. Brzina korozije je procijenjena gubitkom težine, a maksimalna dubina jame određena je poprečnim presjekom.

HF koncentracija (%) Temperatura (stepen) Ujednačena stopa korozije (mm/godina) Maksimalna dubina jame nakon 1000 sati (µm) Maksimalna dubina jame nakon 2000 sati (µm) Morfologija korozije 0.5 70 0.08 110 280 Ozbiljna rupica na inkluzijama
1.0 70 0.12 150 420 (perforacija) Pitting, neki opći napad 2.0 70 0.20 85 180 Mješoviti pitting + generalni 3.0 70 0.28 15 35 Općenito sa blagim rupama 5.0 70 0.45 8 12 Ujednačena opća korozija
10.0 70 0.95 5 10 Uniforma, bez udubljenja
10.0 50 0.40 3 8 Uniforma 10.0 90 2.10 15 40Uniforma, malo udubljenja
Prijelaz u koroziji u kojem{0}}dominira ujednačen-prelaz nastaje između 2% i 3% HF na 70 stepeni. Maksimalna dubina jame nakon 1000 sati je 10-20 puta veća od ravnomjernog prodora korozije ispod 2%. Na 70 stepeni u 1% HF debljina zida od 1,5 mm će probušiti udubljenje nakon oko 1200 sati (50 dana). Ujednačena korozija predviđa gubitak od samo 0,12 mm (8% zida). Iznad 5% udubljenja je neznatno i kvar je uzrokovan općim stanjivanjem koje je predvidljivo i kontrolirano tolerancijom debljine stijenke.

Utjecaj završne obrade površine i inkluzija na razrijeđeno HF piting
Napad točaka u razrijeđenom HF-u se pretežno javlja na inkluzijama mangan sulfida (MnS) u standardnom nehrđajućem čeliku 316 pri gustoći od 10-100 inkluzija po mm2. Film na ovim lokacijama je bitno slabiji u pasivnom stanju. U razrijeđenim HF fluoridni joni se adsorbiraju na granici inkluzije i kataliziraju dezintegraciju okolnog matriksa. Jednom kada je jama započeta, niska aktivnost fluorida u rasutom stanju onemogućuje razrjeđivanje lokalne kemije i jama se odvija autokatalitički.

Testovi na 316 uzoraka sa različitim sadržajem inkluzije i završnim obradama površine u 1 % HF na 70 stepeni tokom 500 sati pokazuju:

Stanje materijala MnS Gustina uključivanja (po mm²) Završna obrada Ra (µm) Maksimalna dubina jame na 500 hr (µm) Gustoća jame (udubljenja/cm²)
Standard 316 (0,020% S) 15 0.8 95 12 Nizak sumpor 316 (0,003% S) 2 0.8 25 3 Standard 316, elektropoliran 15 0.2 55 6
Standard 316, pasiviran azotnom kiselinom 15 0.8 70 8
Standard 316, fluoridna prepasivacija (5% HF za 1 sat) 15 0.8 35 4
316 sa niskim sadržajem sumpora (također poznat kao "316 sa kontrolisanim sumporom za poboljšanu otpornost na koroziju") smanjuje gustinu inkluzije i produžava vreme do početka taloženja. Pre-pasivacija u 5% HF u trajanju od 1 sata proizvodi homogeni površinski sloj- bogat fluoridom koji je otporan na lokalizirani napad u razrijeđenoj HF.

Primjeri kvarova na terenu u industrijskom čišćenju i jetkanju
Istraživanje 316 grijača obloženih nehrđajućim čelikom u HF službi u 14 industrijskih objekata pokazalo je značajnu povezanost između HF koncentracije i mehanizma kvara:

Primjena HF koncentracija Temperatura (stepen) Tipični vijek trajanja (1,5 mm zid) Primarni način kvara
Kiseljenje čelika (HCl-HF miješana kiselina, HF<1%) 0.5-1% 60-70 2-4 weeksSevere pitting, perforation 
Jetkanje stakla (5-10% HF, sa aditivima) 5-8% 50-60 8-14 mjeseci Predvidljivo, čak i stanjivanje
Čišćenje poluprovodničke pločice (0,5-1% HF, sobna temp.) 0,5-1% 25 6-8 mjeseci Pitting (sporije pri nižoj T)
Čišćenje hemijskog reaktora (3-5% HF rijetka upotreba) 3-5% 80 12-18 mjeseci Mješovito piting/općenito
Graviranje keramike (10% HF, recirkulirajuća petlja) 10% 40 18-24 mjeseci Samo proređivanje ravnomjerno
Grejač fluida za kiseljenje naftnih bušotina (0,5-1% HF, operacije završetka) 0,5-1% 80 3-5 sedmica (po poslu) Perforacija sa udubljenjem
U jednom poluprovodničkom postrojenju, povećanje koncentracije HF-a sa 1% na 25 stepeni na 5% na 25 stepeni za proces jetkanja smanjilo je rizik od pitinga, ali je podiglo stopu ujednačene korozije sa 0,03 mm/godišnje na 0,12 mm/godišnje, što je i dalje bilo prihvatljivo za njihove zidne omote od 2 mm. Intuitivno suprotstavite prelazak na veću koncentraciju povećali pouzdanost.

Alternativni materijali i ublažavanje razrijeđenog HF-a
316 nerđajući čelik se ne preporučuje za upotrebu u razblaženim HF servisima (koncentracija manja od 2%, temperatura preko 50 stepeni). Potrebne su nadogradnje materijala ili metode ublažavanja.

Materijal Ujednačena stopa korozije u 1% HF, 70 stepeni (mm/god) Podložnost Relativna cijena Preporuka Razrijediti HF (<2% )
316 Nerđajući čelik 0,08 Jaka, perforacija<2000 hrs 1.0 Not recommended above 40°C 316 with low sulphur (0.003% max) 0.08 Moderate, pitting delayed 3-5x 1.5 Acceptable for short duration (<6 months)
Legura 20 (UNS N08020) 0,12 Niska, samo opća korozija 3,0 Dobro za 1-2 godine života
Legura C-276 (UNS N10276) 0,05 Ništa 8,0 Vrlo dobro, produžen život
Tantal<0.001 None 20+ Over-specified
PTFE (obložen polimer) 0 (hemijski inertan) Ne preporučuje se 2.0 Preporučuje se za<120°C
Ugljični čelik (visoka temperatura) 1,5 Jaka pitting 0,3 Ne preporučuje se (rizik od kontaminacije)
U većini razrijeđenih HF aplikacija ispod 100 stepeni, električni grijač od PTFE ili PFA (polimerni omotač preko otporne žice) u potpunosti sprječava koroziju metala. Legura C-276 ili legura 20 su poželjnije u odnosu na 316 kada je potreban metalni omotač zbog efikasnosti prenosa toplote ili strukturalnih razloga.

Jedno hemijsko postrojenje koje se promenilo sa 316 na omote od legure C-276 u kupki za kiseljenje od 1,5% HF, 75 stepeni, produžilo je prosečan životni vek grejača sa 45 dana na 28 meseci, sa otkazom zbog ravnomernog stanjivanja, a ne udubljenja. Veći početni trošak (8× za leguru C-276) nadoknađen je smanjenim zastojima i zamjenskim radom.

Jezik specifikacije za grijače razrijeđene fluorovodične kiseline
Engineers should carefully consider material compatibility when sourcing electric heating tubes for HF service at concentrations greater than 0.1% and temperatures greater than 40°C. 316 stainless steel is not appropriate for HF concentrations below 2% and temperatures exceeding 50°C. Sheath Material Alloy 20 (UNS N08020) or Alloy C-276 (UNS N10276). For 2% to 5% concentrations, 316 can be considered but with the following requirements: maximum sulphur content of 0.005%, electropolished surface finish (Ra ≤ 0.4 µm) and a corrosion test coupon in the actual process solution for 500 hours with maximum pit depth not exceeding 25 µm. 316 is acceptable for uniform corrosion at HF concentrations >5% ako je predviđeno dopuštenje debljine zida (izračunajte dodatak za koroziju sa izmjerenom stopom + 50% sigurnosne granice). Uključiti potrebu za pročišćavanjem inertnog plina tijekom isključivanja za sve HF usluge kako bi se spriječila koncentracija HF-a isparavanjem vode iz stajaće otopine, što može lokalno povećati koncentraciju HF-a u rasponu pitinga. Ovdje shvaćamo ne-monotonsku koncentracijsku ovisnost HF korozije na 316, s najvećom opasnošću od udubljenja pri niskim koncentracijama i jednoličnim napadom pri višim koncentracijama, pružajući inženjerima razumijevanje uobičajenog i kontra{6}}intuitivnog scenarija kvara.