Zašto postotak sadržaja silicijuma u cijevi od nehrđajućeg čelika 316 grijača ispod 0,4% smanjuje otpornost na oksidaciju na 650 stepeni u vazdušnom saobraćaju

Manji legirajući element sa velikim uticajem na adheziju na visokim temperaturama

Za električne cijevi za grijanje umotane u nerđajući čelik 316 i koje rade na visokoj temperaturi (650 stepeni) u vazdušnom saobraćaju, sadržaj silicija (obično propisan kao maksimum od 0,75% prema ASTM A240) je važan, ali često zanemaren faktor otpornosti na oksidaciju. Nivoi silicijuma manji od 0,4% stvaraju brzo razvijajući kamenac oksida-bogatog gvožđem koji se lako raspada, smanjujući vijek trajanja omotača 3-5 puta u poređenju sa materijalom koji sadrži 0,6-1,0% silicija. Silicijum olakšava proizvodnju tankog kontinuiranog premaza od amorfnog ili nanokristalnog silicijum dioksida (SiO2) na kontaktu kamenca i metala. Ovaj sloj silicijum dioksida radi kao difuziona barijera, usporavajući difuziju gvožđa i kationa hroma prema van i unutrašnju difuziju anjona kiseonika. Ovaj rad predstavlja kvantifikaciju odnosa između koncentracije silicija, kinetike oksidacije i ponašanja ljuštenja kamenca za 316 omotača na 650 stepeni. Ovo postavlja okvir specifikacije za primjenu visokotemperaturnih grijača zraka.

Uloga silicijuma u formiranju subskale silicijuma

Tokom visokotemperaturne oksidacije nehrđajućeg čelika 316, hrom i željezo difundiraju prema van kako bi stvorili vanjsku Cr2O3/Fe2O3 skalu, a kisik difundira prema unutra. Kod sadržaja silicijuma preko ~ 0,4-0,5% silicijum oksidira prvenstveno na kontaktu kamenca i metala kako bi se stvorio tanak (0,1-1,0 µm) kontinuirani sloj amorfnog silicijum dioksida. Ovaj premaz od silicijum dioksida ima dva odbrambena svojstva. Prvo, koeficijent difuzije hroma u SiO2 je oko tri reda veličine manji od onog u Cr2O3, što drastično smanjuje brzinu oksidacije. 2. Silicijum povećava mehaničku adheziju vanjskog kamenca stvaranjem sloja "ljepka" koji apsorbira neusklađenost termičkog širenja. U slučaju silicijuma ispod 0,4% sloj silicijevog dioksida je diskontinuiran ili nedostaje i vanjski kamenac se brzo diže direktnom difuzijom katjona kroz Cr2O3 . Nastala ljuska je poroznija, deblja i lako se ljušti termičkim ciklusom.

Utjecaj sadržaja Si na oksidacijsko ponašanje na 650 stepeni: kvantitativni odnos

Kontrolisano testiranje ciklične oksidacije (ciklusi od 1 sata na 650 stepeni u vazduhu, prinudno hlađenje na 100 stepeni između ciklusa) na 316 cevi sa različitim sadržajem silicijuma postavilo je jasne granice performansi.

Sadržaj silicija (tež.%) Sadržaj hroma (tež.%) Kontinuirani sloj silicijuma? Brzina oksidacije (mg/cm²/sat) nakon 500 ciklusa Početak ljuštenja (ciklusi do prve vidljive mrlje) Gubitak metala nakon 5.000 ciklusa (µm) Preporučuje se za zračni servis od 650 stepeni<0.2 >16 Ne (odsutan) 0,15-0,30<100 150-300 No 0.2-0.3 16-18 No (discontinuous) 0.10-0.20 100-300 100-200 No 0.3-0.4 16-18 Partial (50-70% coverage) 0.08-0.15 200-500 80-150 Marginal 0.4-0.5 17-18 Thin, 50-80% continuous 0.05-0.10 500-1,000 50-100 Acceptable for moderate cycling
0.5-0.6 17-19 Kontinuirano (0,2-0,5 µm) 0.03-0.06 1,000-2,500 30-60 Preporučeno
0.6-0.8 17-19 Kontinuirano, postojano (0,5-1,0 µm) 0.02-0.04 2,500-5,000 20-40Najbolje za izdržljivost
0.8-1.0 18-20 Continuous, thicker (1-2 µm) 0.01-0.03 5,000-10,000 10-30 Best for continuous 650°C service1.0 18-20 Continuous but may generate low melting silicides 0.01-0.02 >10,000 <20 Acceptable but monitor for hot shortness
Interakcija silicijuma i molibdena u oksidaciji

316 stainless steel has 2.0-2.5% molybdenum which enhances pitting resistance in aqueous service but has a severe effect on high temperature oxidation resistance when silicon is low. Molybdenum tends to create volatile oxides (MoO₃) above about 600°C which can break apart the chromium oxide scale. However, with sufficient molybdenum (>0,5%), kontinuirana podskala silicijum-dioksida sprečava da molibden dopre do vanjske površine i potiskuje isparavanje MoO{sub 3}. Isparljivost molibdena je pojačana na nivoima silicijuma ispod 0,4%, što rezultira bržim prekidom kamenca i bržom oksidacijom. Za 316 omotača za rad iznad 600 stepeni sadržaj silicijuma treba da bude specificiran na visokoj strani ASTM opsega (0,6-1,0%) da bi se kompenzovao negativan efekat molibdena.

Definicija sadržaja silicija za primjenu grijača na visokim temperaturama

Na osnovu procijenjenog vijeka trajanja i frekvencije termičkog ciklusa, sljedeći zahtjevi za silicijumom se preporučuju za 316 obloženih grijača koji rade na 650 stepeni u zraku ili oksidirajućim plinovima izgaranja:

Stanje rada Temperatura omotača (stepen) Termički ciklusi po danu Minimalni sadržaj silicijuma (tež.%) Preporučeni opseg silicijuma (tež.%) Alternativna legura ako se potrebe za silicijumom ne mogu zadovoljiti
Trčite kontinuirano, ciklus povremeno 600-650<1 0.50 0.60-0.80 310 stainless steel
Povremeni blagi ciklusi 600-650 1-10 0.60 0.70-1.00 310 ss ili Inconel 600
Frequent cycling (>10/day) 550-600 >10 0.60 0.70-1.00 Inconel 600
Kontinuirani servis 650-700<1 >0,70 (316 se ne preporučuje) 0.80-1.00 310 ili Inconel potreban
550-650 Bilo koji 0.70 0.80-1.00 Inconel 600 preporučen Bilo koji servis gdje je sumpor prisutan u atmosferi Provjera sadržaja silicija i oksidacijskih performansi

There are three techniques for verifying acceptable silicon content for buyers who specify 316 sheaths for high temperature use. The first is the mill certificate which must report silicon analysis with an acceptable range (say 0.60-0.80%). The second is a simplified oxidation screening test, in which a sample of the tube is heated in air at 650 °C for 100 hours and then cooled to ambient temperature. The sample is weighed before and after. Weight gain < 2 mg/cm² is good silicon oxidation resistance, > 5 mg/cm² is inadequate silicon. The third way is to metallographically cross-section the oxidised sample and assess the thickness and continuity of the silica layer. The continuous silica layer >0,2 µm pokazuje da je silicijum dovoljan. Najveća pouzdanost kada su potrebne sve tri verifikacije. Za važne aplikacije.

Terenska dijagnostika raspada niske oksidacije silicijuma

For 316 sheaths that have failed in 600-650°C air service, suspect low silicon content if the scale is thick (>200 µm), ne-prianjajući (prljanje na dodir) i crvenkasto-smeđe (Fe2O3) umjesto zelenkasto-crne (Cr2O3). Ako je osnovni metal neadekvatan, elektronska mikroskopija ili EDS ispitivanje metalnog interfejsa skale-će pokazati da nema silicijuma ili nivoa silicijuma ispod 0,2%. Pokvareni omotač će pokazati gubitak metala od 200 do 500 µm (ozbiljno hrapavost i stanjivanje) u poređenju sa 20 do 50 µm za materijal sa odgovarajućim silicijumom. Režim kvara je povećanje stanjivanja zida zbog raspadanja i eventualnog uzdužnog cijepanja kada preostali zid više ne može izdržati unutrašnji pritisak.

Zaključak: kritični parametar visoke temperature za silicijum

Otpornost na oksidaciju 316 grijača omotanih od nehrđajućeg čelika u zračnom prometu na 650 stupnjeva je direktno kontrolirana parametrom legiranja sadržajem silicija. Sa sadržajem silicijuma ispod 0,4% oksidacija je brza i nije{4}}zaštitna, a kamenac se ljušti tako da se vijek trajanja grijača smanjuje sa 20.000 h na 3.000-5.000 h. 0.6-1.0% silicijuma se dodaje kako bi se stvorila kontinuirana podskala silicijuma koja usporava oksidaciju od dva bita. Svaka primena gde temperatura omotača prelazi 550 stepeni zahtevaće minimalnu koncentraciju silicijuma od 0,50 % i preporučuje se 0,60-0,80 % za maksimalne performanse. Za kontinuirani rad na 650 stepeni ili iznad bilo koje usluge preko 700 stepeni bolje je nadograditi na 310 nerđajući čelik ili Inconel 600 nego zavisiti od 316 čak i sa visokim sadržajem silicijuma. Povezujući postotak silicijuma sa mjerljivim stopama oksidacije i inicijacijom cijepanja, ovdje predloženi pristup omogućava kupcima da specificiraju 316 omotača koji čuvaju integritet zaštitnog kamenca na povišenim temperaturama.